Nel 1807 sposò Girolamo Bonaparte, fratello minore di Napoleone, nominato da poco da quest'ultimo re di Vestfalia. Lo scopo di questo matrimonio era quello di stringere legami mediante matrimonio con i sovrani degli stati della Germania meridionale, creando così una serie di stati cuscinetto tra Francia ed Austria, con il vantaggio di portare inoltre la famiglia Bonaparte, borghese per nascita, al rango di famiglia reale in Europa.
Proprio per questa peculiarità, si può dire che il matrimonio non fu infelice, ma certo Caterina dovette sopportare le scappatelle ed i numerosi adulteri del marito, che i suoi stessi sudditi soprannominarono "König Lustig" (Re Felice).
Fu sempre molto vicina all'imperatrice Maria Luisa e per questo trascorse molto tempo alla corte francese di Parigi, in particolare da quando suo marito Girolamo perse il regno di Vestfalia nel 1813, seguendolo in esilio. Dal 1816 assunse il titolo di principessa di Montfort.
Il 22 agosto 1807 sposò a FontainebleauGirolamo Bonaparte, divenendo perciò regina consorte del regno di Vestfalia. Da questa unione nacquero i seguenti figli:
Matilde (1820 – 1904), detta "la principessa Matilde", andata sposa nel 1840 al principe di San Donato, Anatolio Demidoff (1813 – 1870); i due si separarono dopo sette anni;