Nel 1216 Anna andò in sposa a Stefano Prvovenčani, gran zupano di Rascia e Syrmia, alla ricerca di potenti alleanze e già in precedenza sposato con Eudocia, figlia dell'imperatore bizantinoAlessio III Angelo. Il matrimonio venne celebrato a Venezia in gran pompa, quindi la coppia venne trasportata in Dalmazia a bordo della Moceniga, una delle galee pubbliche messa per l'occasione al loro servizio dalla Repubblica. Il legame servì a ripristinare il culto cattolico in Serbia e valse la benevolenza di papa Onorio III, il quale nel 1217 concesse alla coppia il titolo di Re dei Serbi.