Dididik di Roma, Silvestrini menjadi imam pada 13 Juli 1946, katedral Faenza, oleh Giuseppe Battaglia, uskup Faenza. Ia merayakan misa pertamanya di Brisighella, dibantu oleh pamannya don Ludovico dan imam agungnya. Ia bergabung dengan layanan diplomatik Vatikan, seksi Urusan Gerejawi Luar Biasa, Sekretariat Negara, pada 1953; dalam urusan Vietnam, Tiongkok, Indonesia dan Asia Tenggara pada umumnya. Pada 1955, ia membentuk bagian dari seksi Urusan Gerejawi Luar Biasa, yang dinaungi oleh Monsinyur Domenico Tardini.
Kematian
Silvestrini meninggal di rumahnya di Vatikan pada 29 Agustus 2019, pada umur 95 tahun.[1][2]