Geoană, mielőtt a politikai pályára lépett, karrierdiplomata volt. 1996 és 2000 között Románia nagyköveteként teljesített szolgálatot az Amerikai Egyesült Államokban.
2005 áprilisában meglepetésre legyőzte Ion Iliescut, a keményvonalas korábbi román elnököt a PSD elnökválasztó kongresszusán. A média szerint sikerét annak köszönhette, hogy az Iliescu-ellenes PSD-szárny politikusai az utolsó pillanatokban összefogtak és szerepet játszott az is, hogy Iliescu hangütése a kongresszuson sok tekintetben a kommunista időkre hajazott.
A PSD újabb kongresszusa 2006. december 10-én megerősítette a pártelnöki poszton,[4] azonban 2010 februárjában alulmaradt – az Adrian Năstase volt pártelnök-kormányfőhöz közel álló – Victor Pontával szemben.[5] Később, 2008 és 2011 között a szenátus elnöke lett, majd 2019 októberében az amerikai Rose Gottemoellert váltotta az észak-atlanti katonai szervezet főtitkár-helyettesi posztján.[6]