Metillítium

Metillítium
A metillítium-tetramer szerkezete a hidrogénekkel
IUPAC-név	Metillítium
Más nevek	Lítium-metanid
Kémiai azonosítók
CAS-szám	917-54-4
PubChem	2724049
ChemSpider	10254338
EINECS-szám	213-026-4
ChEBI	51486
SMILES [Li]C
InChIKey	DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N
Beilstein	3587162
Gmelin	288
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet	CH3Li
Moláris tömeg	21,98 g/mol
Oldhatóság (vízben)	Reagál
Veszélyek
Főbb veszélyek	pirofóros
NFPA 704	3 3 2
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A metillítium a legegyszerűbb lítiumorganikus reagens, képlete (CH₃Li)_n. E fémorganikus vegyület oligomer oldatban és szilárd állapotban is. Ez az erősen reaktív, éter oldószerrel használt vegyület a szerves szintézisben és a fémorganikus kémiában is használatos. A metillítium víz-, oxigén- és szén-dioxid-mentes környezetet igényel. A metillítium általában éteres oldatban kapható, és gyakran nem izolálják.

Szintézis

Közvetlen szintézisében a brómmetán lítium dietil-éteres szuszpenziójával reagál:

${\displaystyle {\ce {2 Li + MeBr -> LiMe + LiBr}}}$

A lítium-bromid komplexet alot metillítiummal. A legtöbb forgalmazott metillítium e komplexet tartalmazza. A „halogenidmentes” metillítium klórmetánból állítható elő.^[1] A lítium-klorid kicsapódik a dietil-éterből, mivel nem alkot erős komplexet a metillítiummal. A szűrlet így viszonylag tiszta metillítiumból áll. A kereskedelemben kapható metillítium 1,4-dioxánnal kezelve szűréssel eltávolítható LiBr(dioxán) csapadékot ad.^[2] A halogenidmentes vagy a LiBr–MeLi használata egyes szintézisekben döntő lehet.^[3]

Reakciókészség

A metillítium erősen bázikus és erősen nukleofil a szénen lévő negatív töltés miatt, így az elektronakceptorokkal és a protondonorokkal reagál. Szemben az n-BuLi-mal, a MeLi standard hőmérsékleten csak lassan reagál tetrahidrofuránnal, és éteres oldatai stabilak. Vízzel és alkoholokkal hevesen reagál. A metillítiumot használó legtöbb reakció standard hőmérséklet alatt történik. Bár a MeLi használható deporotonálásra, az n-BuLi gyakoribb e célra alacsonyabb ára és jobb reakciókészsége miatt.

A metillítiumot általában a metilanion-szinton szintetikus ekvivalenseként használják. Például a ketonok tercier alkoholokká alakulnak két lépésben:

${\displaystyle {\ce {Ph2CO + MeLi -> Ph2C(Me)OLi}}}$

${\displaystyle {\ce {Ph2C(Me)OLi + H+ -> Ph2C(Me)OH + Li+}}}$

A nemfém-halogenidek metilcsoportot tartalmazó vegyületekké alakulnak:

${\displaystyle {\ce {PCl3 + 3 MeLi -> PMe3 + 3 LiCl}}}$

Ilyen reakciókban gyakoribbak a Grignard-reagens metilmagnézium-halogenidek, melyek hasonlóan hatásosak, és olcsóbbak vagy könnyebben állíthatók elő in situ.

Szén-dioxiddal reagálva lítium-acetátot ad:

${\displaystyle {\ce {CH3Li + CO2 -> CH3COO- Li+}}}$

Az átmenetifém-metilvegyületek MeLi és fém-halogenidek reakciójával állíthatók elő. Különösen fontosak a Gilman-reagensek előállításához, melyek közül gyakran használják a lítium-dimetilkuprátot. Ez gyakran használatos epoxidok, halogénalkánok és alkil-szulfonátok nukleofil szubsztitúciójára, valamint α,β-telítetlen karbonilvegyületek addíciójára metilanion révén.^[4] Sok más átmenetifém-metilvegyület is ismert.^[5]

${\displaystyle {\ce {ZrCl4 + 6 MeLi -> Li2ZrMe6 + 4 LiCl}}}$

Szerkezet

Két szerkezetet igazolt az egykristály-röntgenkrisztallográfia és a ⁶Li-, ⁷Li- és ¹³C-NMR spektroszkópia. A tetramer torzult kubánszerű klaszter, váltakozó sarkokon lévő szénnel és lítiummal. A Li–Li távolság 2,68 Å, közel a gázállapotú dilítium Li–Li kötéséhez. A C–Li távolság 2,31 Å. A szén 3 hidrogénhez és 3 Li-hoz kötődik. A (MeLi)₄ alkánokban való oldhatatlanságát és csekély illékonyságát a klaszterek közti agosztikus kölcsönhatások okozzák. Ezzel szemben a nagyobb (tBuLi)₄, ahol a kölcsönhatásokat a sztérikus hatások akadályozzák, illékony és alkánokban oldódik.^[6]

Li: lila, C: fekete, H: fehér

A hexamer hatszögletű hasábokat alkot váltakozó Li és C atomokkal

A metillítium egységeinek száma függ az oldószertől és a további anyagok, például lítium-bromid jelenlététől. Szénhidrogénekben, például benzolban^[7] a hexamer, éterekben a tetramer gyakoribb.

Kötések

E klaszterek „elektronhiányosnak” tekinthetők – nem követik az oktettszabályt, mivel nincs elég elektron a két központú, kételektronos kötésekhez a szénatomok körül, szemben a legtöbb szerves vegyülethez. A hexamer 30 elektronos vegyület. Ha 18 elektron van hozzárendelve a C–H kötésekhez, 12 elektron marad a Li–C és a Li–Li kötésekre. A hat fém-fém kötésre és a metil–η³ lítium kölcsönhatásokra egy-egy elektron jut.

A C–Li kötés erőssége IR spektroszkópiai mérések szerint nagyjából 57 kcal/mol.^[7]

Jegyzetek

1. Lusch, M. J. (1984). „Preparation of Low-Halide Methyllithium”. Org. Synth. 62, 101. o. ; Coll. Vol. 7: 346
2. (1997) „X-ray Crystal Structures of Cp*Ni(PEt₃)X [X = Br, O(p-C₆H₄Me), NH(p-C₆H₄Me), S(p-C₆H₄Me), OCH₃, CH₂C₆H₅, Me, H, PEt+3]. Understanding Distortions and Trans Influences in Cyclopentadienyl Complexes”. Journal of the American Chemical Society 119 (52), 12815–12823. o. DOI:10.1021/ja971830o. 
3. (2020) „A Practical Synthesis of (tmeda)Ni(CH₃)₂, Isotopically Labeled (tmeda)Ni(¹³CH₃)₂, and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes”. Organometallics 39 (18), 3433–3440. o. DOI:10.1021/acs.organomet.0c00500. 
4. Organocopper Reagents: Substitution, Carbo/Metallocupration, and Other Reactions, Organic Reactions, 135–631. o.. DOI: 10.1002/0471264180.or041.02 (1992). ISBN 9780471264187 
5. (1989) „Are d⁰ ML₆ Complexes Always Octahedral? The X-ray Structure of Trigonal-Prismatic [Li(tmed)₂[ZrMe₆]”. Journal of the American Chemical Society 111 (11), 4114–4116. o. DOI:10.1021/ja00193a061. 
6. Elschenbroich, C.. Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH (2006). ISBN 978-3-527-29390-2 
7. (1957) „The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls”. Journal of the American Chemical Society 79 (8), 1859–1861. o. DOI:10.1021/ja01565a024.