Skót bárói családban született, anyja az orkney-i püspök lánya volt. 13 évesen lett a St. Andrews egyetem hallgatója, de rövid tartózkodás után, a diploma megszerzése nélkül távozott. Úgy tartják, hogy matematikai tudását valamelyik európai egyetemen, valószínűleg Párizsban szerezte, de erről nem maradtak fenn hivatalos feljegyzések. Valószínűleg Itáliában és Németalföldön is járt. 1571-ben már újra otthon tartózkodott, és élete hátralévő részét Merchistonban, a birtokán gazdálkodva töltötte. A Jelenések könyvéhez írott – harcos protestáns nézeteit tükröző – magyarázatai (1594) után fegyverek és harci gépezetek tervezésével foglalkozott. Kéziratai között megtalálták két gyújtótükör, egy ágyú és egy fémborítású harci szekér vázlatait.
Elefántcsontból készült Napier-csont készlet 1650 tájáról
Matematikával kedvtelésből foglalkozott; saját bevallása szerint nehezen szakított rá időt teológiai munkássága mellett. Idejét legfőképpen a számításokat megkönnyítő módszerek kifejlesztésének szentelte. Legnagyobb jelentőségű felfedezése a logaritmus, amelyet valószínűleg már 1594-ben elkezdett kutatni; Mirifici logarithmorum canonis descriptio című műve 1614-ben jelent meg. A logaritmus főként a csillagászati számításokban bizonyult hasznosnak, nagy segítségére volt Keplernek is a Rudolf-féle táblázatok elkészítésében. Bevezette a tizedestörtek ma használatos jelölését is; előtte Simon Stevin holland matematikus már kidolgozott egy saját jelölést, de az nehézkesnek bizonyult. Feltalálta a róla elnevezett számolópálcákat (Napier-csontok, amiből később a logarléc kialakult), melyeknek segítségével a szorzás és osztás művelete gyorsabban elvégezhetővé vált. A gömbháromszögekhez kapcsolódik az általa felfedezett tíz Napier-analógia.[9][10]
