Foszfin-oxid

Szerves foszfin-oxidok képlete

A foszfin-oxidok OPR¹R²R³ képletű foszforvegyületek. Ha egy R alkil- vagy arilcsoport, a vegyület szerves foszfin-oxid. A trifenilfoszfin-oxid például szerves. Szervetlen foszfin-oxid például a foszforil-klorid (OPCl₃).^[1]

Alapvegyület

Az alapvegyület, a foszfin-oxid (OPH₃) instabil. Tömegspektrometriával igazolták oxigénből és foszfinból való keletkezését^[2] FT-IR-rel foszfin-ózon reakcióban^[3] és mátrixban foszfin, vanádium-oxitriklorid és kromil-klorid reakciójában.^[4] Stabilnak bizonyult víz-etanol oldatban fehérfoszfor elektrokémiai oxidációjakor, ahol lassan foszfinná és hipofoszforossavvá bomlik.^[5] A szekunder foszfin-oxidok (R¹R²P(O)H) foszfinossavak (R¹R²POH) tautomerjei.

A foszfin-oxid pálcikamodellje

A foszfin-oxid a foszfin és a nitrogén-monoxid P_xH_y-ná történő szoba-hőmérsékletű polimerizációjának köztiterméke.^[6]

Szerkezet

Tercier foszfin-oxidok

A tercier foszfin-oxidok a leggyakoribbak. Képletük R¹R²R³PO, így tetraéderes vegyületek. Általában tercier foszfinok oxidációjával keletkeznek. A P–O kötés rövid és poláris. A molekulapálya-elmélet szerint a rövid P–O kötés oka a nemkötő elektronok oxigén p-pályáiról a lazító P–C kötésekre kerülése.^[7] A P–O kötés természete vitatott volt. Egyesek szerint a foszforközpontú d-pályák is részt vettek a kötésben, de ezt nem igazolták számítógépes elemzések. Egyszerű Lewis-szerkezet tekintetében a kötés az amin-oxidokhoz hasonlóan inkább datív.^[8][9]

Szekunder foszfin-oxidok

A szekunder foszfin-oxidok (SPO), melyek a szekunder foszfinokból (R¹R²PH) származnak, és a foszfor itt is tetraéderes.^[10] Forgalomban kapható szekunderfoszfin-oxid a difenilfoszfin-oxid. Az SPO-k gyakran katalizátorok létrehozásában használatosak keresztkapcsolásos reakciókban.^[11]

A tercier foszfin-oxidoktól eltérően az SPO-k gyakran tovább oxidálódnak:

R¹R²P(O)H + H₂O₂ → R¹R²P(O)OH + H₂O

E reakciókat a foszfinossavvá való tautomerizáció előzi meg:

R¹R²P(O)H ${\displaystyle \rightleftharpoons }$R¹R²POH

Primer foszfin-oxidok

A primer foszfin-oxidokban is tetraéderes a foszfor. 4 különböző szubsztituenssel (például O, OH, H, R) királisak. A primer foszfin-oxidok hajlamosak a tautomerizációra, ami racémizációhoz és további oxidációhoz vezet az SPO-khoz hasonlóan. Ezenkíüvl a primer foszfin-oxidok hajlamosak a foszfinsavra és a primer foszfinra való bomlásra:^[12]

${\displaystyle {\ce {2 RP(O)H2 -> RP(O)(H)OH +2 RPH2}}}$

Szintézis

A foszfin-oxidok általában foszfinok oxidációjával keletkeznek. A levegő oxigénje gyakran elég oxidáló a trialkilfoszfinok megfelelő oxidokká alakításához szobahőmérsékleten:

R¹R²R³P + 1/2 O₂ → R¹R²R³PO

E reakció általában nem kívánt. Ennek megakadályozására levegőmentes technikák használatosak.

A kevésbé bázikus foszfinok, például a metil-difenilfoszfin oxidjaikká hidrogén-peroxiddal alakulnak:^[13]

${\displaystyle {\ce {MePPh2 + H2O2 ->OPMePh2 + H2O}}}$

A foszfin-oxidok a Wittig-reakció melléktermékeként is keletkeznek:

R¹R²R³PCR⁴R⁵ + R⁶R⁷CO → R¹R²R³PO + R⁴R⁵C=CR⁶R⁷

További, nem szokásos útvonal a foszfóniumvegyületek termolízise:

${\displaystyle {\ce {PPh4Cl + NaOH ->Ph3PO + NaCl + PhH}}}$

Szerves foszfor-dihalogenidek hidrolízisével is előállíthatók foszfin-oxidok:^[14]

R¹R²R³PCl₂ + H₂O → R¹R²R³PO + 2 HCl

Speciális, nem oxidatív útvonal használható szekunder foszfin-oxidokhoz, melyek a klórfoszfin hidrolízisekor keletkeznek. Például a klórdifenilfoszfin difenilfoszfin-oxiddá való hidrolízise:

${\displaystyle {\ce {Ph2PCl + H2O -> Ph2P(O)H + HCl}}}$

Dezoxigenáció

A foszfin-oxidok dezoxigenációja sokat tanulmányozott, mivel számos reakció alakít tercier foszfinokat a megfelelő oxidokká. A tercier foszfinná való visszaalakítás általában szilíciumalapú oxofil reagenseket igényel. E reakciók sztöchiometriai és katalitikus folyamatokra bontható.^[15]

Sztöchiometriai folyamatok

A triklórszilán gyakori laboratóriumi módszer. Az ipari módszerek foszgént vagy hasonló reagenseket használnak, melyek klórtrifenilfoszfónium-kloridot adnak, melyet külön redukálnak.^[16] Királis foszfin-oxidok esetén a dezoxigenáció történhet konfigurációtartással és -megfordítással. Általában trietilamin és triklórszilán keveréke esetén a reakció konfigurációfordító, Lewis-bázis hiányában általában konfigurációtartó.^[17]

${\displaystyle {\ce {HSiCl3 + Et3N <-> SiCl3^- + Et3NH+}}}$

R¹R²R³PO + Et₃NH⁺ ⇋ R¹R²R³POH⁺ + Et₃N

SiCl−3 + R¹R²R³POH⁺ → PR₃ + HOSiCl₃

E módszer gyakoriságának oka részben a triklórszilán hozzáférhetősége. HSiCl₃ helyett más klórozott poliszilánok, például hexaklórdiszilán (Si₂Cl₆) is használható. Ezek benzolban vagy kloroformban való reakciójával több foszfin állítható elő.

R¹R²R³PO + Si₂Cl₆ → R¹R²R³P + Si₂OCl₆

2 R¹R²R³PO + Si₃Cl₈ → 2 R¹R²R³P + Si₃O₂Cl₈

Boránok és alánok is előidézhetnek dezoxigenációt.^[15]

Katalitikus folyamatok

A foszforsavak (R¹OP(O)(OR²)H) katalizálják a foszfin-oxidok szilíciumhidrogének okozta dezoxigenációját.^[18]

Használat

A foszfin-oxidok homogén katalízisben használt ligandumok. A koordinációs kémiában ismert a cisz helyzetű CO-ligandumokra gyakorolt labilizáló hatása (cisz-hatás).

Jegyzetek

1. D. E. C. Corbridge. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 0-444-89307-5 
2. (1985) „Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O(3P) and N(4S) atoms”. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 (81), 1531–1541. o. DOI:10.1039/F29858101531. 
3. (1987) „FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon”. J. Phys. Chem. 91 (4), 784–797. o. DOI:10.1021/j100288a008. 
4. (2003) „Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2”. J. Phys. Chem. A 107 (33), 6500–6505. o. DOI:10.1021/jp022692e. 
5. (2011) „Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 50 (23), 5370–5373. o. DOI:10.1002/anie.201100822. PMID 21538749. 
6. (2009) „Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism”. Inorg. Chem. 48 (3), 1223–1231. o. DOI:10.1021/ic801917a. PMID 19102679. 
7. D. B. Chesnut (1999). „The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide”. Journal of the American Chemical Society 121 (10), 2335–2336. o. DOI:10.1021/ja984314m. 
8. (1994) „No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides”. Chemical Reviews 94 (5), 1339–1374. o. DOI:10.1021/cr00029a008. PMID 27704785. 
9. Az amin-oxidok N–O kötései sokkal közelebb vannak a kettős kötésekhez, mint a foszfin-oxidok P–O kötései, vö. például: Marcus C. Durrant (2015. augusztus 14.). „A quantitative definition of hypervalency”. Chemical Science 6, 6614–6623. o. DOI:10.1039/C5SC02076J. 
10. (2019) „Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides”. Catalysis Science & Technology 9 (20), 5504–5561. o. DOI:10.1039/C9CY01501A. 
11. (2007) „Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations”. Synlett 2007 (4), 0507–0526. o. DOI:10.1055/s-2007-970744. 
12. (2021) „A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners”. Chemistry – A European Journal 27 (4), 1282–1285. o. DOI:10.1002/chem.202003702. PMID 32846012. 
13. Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide, Inorganic Syntheses, 183–185. o.. DOI: 10.1002/9780470132487.ch50 (1977). ISBN 9780470132487 
14. W. B. McCormack (1973). „3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 5: 787
15. (2019) „Reduction of phosphine oxides to phosphines”. Tetrahedron Letters 60 (8), 575–582. o. DOI:10.1016/j.tetlet.2018.12.070. 
16. (2013) „Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste”. ChemSusChem 6 (9), 1615–1624. o. DOI:10.1002/cssc.201300368. ISSN 1864-5631. PMID 24039197. 
17. (1969) „Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides”. Journal of the American Chemical Society 91 (25), 7012–7023. o. DOI:10.1021/ja01053a021. 
18. (2012) „Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines”. Journal of the American Chemical Society 134 (44), 18325–18329. o. DOI:10.1021/ja3069165. ISSN 0002-7863. PMID 23062083. 

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Phosphine oxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.