ציון אשכנזי נולד וגדל במושבעגור עד שהיה בן שמונה עשרה, הוא האמצעי במשפחה של חמישה אחים. הוא עסק בחקלאות במשך כל ילדותו ונעוריו ולמד בתיכון החקלאי בעין כרם. היה פעיל בתנועת הנוער "בני המושבים", בה שיחק, ביים, רקד ושר. בהיותו בן שמונה עשרה התנדב לשנת שירות לפני הצבא "גרעין עודד" בה הדריך נוער מכל הארץ. בצה"ל שירת שלוש שנים בחיל האוויר. הוא דובר ערבית, אנגלית ועברית.
בתום שירותו הצבאי עסק במשך שלוש שנים בחינוך בלתי פורמלי. הוא פיתח מתודות הדרכה בתנועת הנוער "בני המושבים". באותה עת כתב את "ארכיפלג", מחזהו הראשון והעלה אותו במגמת תיאטרון עם תיכוניסטים.
אשכנזי הוא בוגר שלוש שנות לימוד בבית ספר "אומנות המשחק" בהנהלת סופי מוסקוביץ'. בתום לימודיו המחיז סיפורים של צ'כוב למחזה פרי עטו בשם "אנשים מיותרים" וביים אותו עם שנה ג' בסטודיו של מוסקוביץ'. במקביל לכך שיחק את ליסנדר ב"חלום ליל קיץ", באנסמבל עיתים של רנה ירושלמי, בקאמרי.
הוא שיחק בשתי הצגות בתיאטרון הסימטה בבימויו של יובל זמיר: גילם את דמותם של הקיסר, הקיסרית ורוחו של שוליקר בהצגה "השמשים" פרי עטו של חנוך לוין. הוא טס עם ההצגה להופעות בבולגריה ומקדוניה, כמו כן גילם את דמותו של כל אדם בהצגה "כל אדם".
ציון אשכנזי שיחק בתפקידים ראשיים בשלוש הצגות ילדים: "אל עצמי" מאת גלילה רון פדר, בבימויו של ניר ארז בתיאטרון הקיבוץ. הוא גילם את דמותו של ציון, ילד מאומץ שמגיע מהפריפריה לחיפה, העיר הגדולה. הוא היה מועמד על תפקידו לפרס השחקן הטוב ביותר בהצגות ילדים ונוער לשנת 2007. הוא גילם את דמותו של איתמר בן-אב"י בהצגה "בן יהודה" ושיחק את אורי ב"הרפתקה בחולות".
מאז שנת 2009 ציון אשכנזי משחק בתיאטרון גשר. בהצגה "רביזור" גילם את דמותו של לוקה לוקיץ', אחד משלושה מפקחים (לצד גלעד קלטר ודודו ניב) שמהווים את המיליה של ראש העיר (דביר בנדק), שמנסים לשחד את רביזור.
אשכנזי שיחק בתיאטרון גשר בשלוש הצגות נוספות. ב"דון ז'ואן" הוא מגלם את דמותו של פיירו, צעיר כפרי שדון ז'ואן (סשה דמידוב) גונב ממנו את שרלוטה אהובתו (יעל טוקר). ב"הארווי" אשכנזי מגלם את דמותם של אלביס ונהג המונית. אלביס הוא בנה של אתל שובנה (ליליאן רות חיילובסקי), בן לא יוצלח עם אהבה חולנית לדבורים, שמנסים לשדך למרי (נטע שפיגלמן), לא מוצלחת בעצמה. ההצגה השלישית בה אשכנזי משחק בתיאטרון גשר היא "חמישה קילו סוכר", פרי עטו של גור קורן. הוא מגלם את דמותו של יועד ריבה, מרצה להיסטוריה הומוסקסואל הזקוק לאהבה, שגור קורן מנסה לשכנע שישנה פרט היסטורי על סבו בספר שהוא כותב.
ביוני 2012 ביים אשכנזי את "הדבר האמיתי" פרי עטו של טום סטופרד,עם שנה ג' בבית הספר של סופי מוסקוביץ'. בנוסף לכך הוא ביים גם את "אלטנוילנד", המבוסס על ספרו של הרצל בשם זה, שהוא עיבד ביחד עם תום ווליניץ, שמועלה בקבוצת התיאטרון של הנוער העובד והלומד.
בין ההפקות הרבות שביים, "אנגינה פקטוריס" היא אחת ההצלחות הגדולות, והיא רצה כחמש שנים ועד היום (8/20)
בשנים 2008–2011 ריכז ולימד קורס משחק ארצי לתלמידי תיכון במשרד החינוך.
ב-2011 ייסד והפיק את "קליפטישן" תחרות הקליפים הישראלית הרשמית ומאז מנהל את התחרות.
בשנת 2010 הוא שיחק את אחת הדמויות הראשיות בסדרה הקומית היומית "15 דקות" ב-Yes הטלוויזיה בלוויין. בסדרה הוא גילם את דמותו של ארז אלביליה, בנו של המאפיונר שמעון אלביליה (עמוס לביא). ארז אלביליה מנסה להצליח בזכות עצמו בעולם הבמה וצילו של אביו רודף אותו.
בשנת 2011 ביצע אשכנזי את הבכורה הקולנועית שלו בסרטו של דן וולמן" גיא אוני" עיבוד לספרה של שולמית לפיד, שנהפך גם לסדרת טלוויזיה בערוץ הראשון. הוא גילם את דמותו של יחיאל סילס, אלמן שנושא לאישה את פאניה (תמר אלקן), עולה מרוסיה והם יוצאים למסעם לגיא אוני, לימים ראש פינה. בשנת 2011 אשכנזי שיחק בתוכנית הילדים "כוח הקצב" בערוץ הופ! במשך שלוש עונות. הוא מגלם את דמותו של צ'יקי, המשורר הפייט הרגיש שבחבורה (והאדום).
