ב-2001 מונה לשר האוצר ברשות הפלסטינית. בתפקיד זה החליף את מוחמד רשיד, שהיה איש הכספים של אש"ף, יאסר ערפאת והרשות הפלסטינית במשך שנים רבות. לאחר פרישתו מתפקיד שר האוצר הנהיג פיאד תנועה שהקים בשם הדרך השלישית בבחירות 2006. המפלגה זכתה בשני מושבים במועצה המחוקקת ומיוצגת על ידי פיאד וחנאן עשראווי. פיאד נתפס כפרו-מערבי, והיו שחזו כי הוא ייבחר לראשות הממשלה הפלסטינית הן על ידי פת"ח והן על ידי חמאס. פיאד מצידו הציב מספר תנאים, ובהם שתנועת חמאס תכיר בישראל, אך חמאס סירב לתנאי זה ואסמאעיל הנייה נבחר לראשות הממשלה. לאחר החתימה על הסכם מכה מונה פיאד ב-18 במרץ 2007 לקדנציה נוספת כשר אוצר, הפעם בממשלת האחדות.
ראש ממשלת הרשות הפלסטינית
ב-15 ביוני 2007, לאחר השתלטות חמאס על רצועת עזה וקריסת ממשלת האחדות, מינה הנשיא מחמוד עבאס את פיאד לראש ממשלת חירום[1][2]. מהממשלה הקודמות רק הוא עצמו וחולוד דעיבס המשיכו להיות חברים בממשלה החדשה. ארגון חמאס סירב להכיר בפירוק ממשלת האחדות וטען כי ראש הממשלה הוא עדיין אסמאעיל הנייה. העולם המערבי הכיר בממשלה החדשה[1] והיא נחשבת לממשלה המצליחה ביותר שהוקמה אי פעם ברשות הפלסטינית, במיוחד לאור הישגיו של פיאד בביסוס עקרונות השקיפות והמינהל התקין.
החמאס טען שהמינוי אינו חוקי, כיוון שלפי החוק הפלסטיני, נשיא הרשות רשאי לפטר ראש ממשלה מכהן, אך אינו יכול למנות לו מחליף ללא אישור המועצה המחוקקת הפלסטינית. עד למינוי ראש ממשלה חדש, ראש הממשלה היוצא עומד בראש ממשלת מעבר. מינויו של פיאד מעולם לא אושר על ידי המועצה המחוקקת הפלסטינית. לכן אסמאעיל הנייה, ראש ממשלת החמאס, ממשיך לתפקד בעזה ונחשב על ידי פלסטינים רבים לראש ממשלה חוקי של ממשלת מעבר ואילו תפקודו של פיאד נחשב לבלתי חוקי.
ב-7 במרץ2009 הוא התפטר מתפקידו כראש הממשלה הפלסטיני[3], אך חזר בו מהתפטרותו זו.
ב-25 באוגוסט 2009 יצא פיאד עם תוכנית להקמת תשתיות המדינה הפלסטינית, עבור הממשלה ה-13 של הרשות הפלסטינית, בשם "פלסטין - סיום הכיבוש, הקמת מדינה", המפרטת תוכנית עבודה לשנתיים לבניית התשתיות והמוסדות של המדינה בדרך, הכוללת גם משרדי ממשלה (משרד אוצר, דתות, שלטון מקומי, מבקר מדינה, רווחה, חינוך, בריאות ועבודה, משרד לענייני האישה שיעסוק בשמירה על זכויות האישה ושילובה בחברה הפלסטינית ומשרד תרבות), בורסה, נמל תעופה בגדה המערבית, פיתוח התשתיות, הפרדת רשויות, כלכלה חופשית וכדומה, במטרה להקים מדינה פלסטינית דה פקטו בזמן זה, מתוך הנחה כי שיחות השלום מקרטעות ולא מובילות לשום מקום[4][5].
ב-11 באפריל 2013 הגיש שוב את התפטרותו, וזו התקבלה[6]. ב-6 ביוני2013 סיים פיאד את כהונתו כראש ממשלה.