אנג'ליקה נישאה לבנו של הנשיא, אברהם ואן ביורן (Abraham Van Buren) בשנת 1838 ובשנת 1839, עם שובם של בני הזוג מירח הדבש שלהם באירופה, הפכה למעשה לגברת הראשונה של ארצות הברית בהיות הנשיא אלמן (אשתו נפטרה כ-19 שנים לפני בחירתו לנשיא).
אנג'ליקה גדלה בוושינגטון למשפחה ממעמד גבוה, וחברותה עם דולי מדיסון סייעה לה במילוי תפקידה כמארחת הרשמית של הבית הלבן.
לאחר תבוסתו של ואן ביורן בבחירות 1841 עברה אנג'ליקה ובעלה לאחוזת ואן ביורן בקינדרהוק והתגוררה עמו שם (וכן לעיתים עברו לבית משפחתה בדרום קרוליינה לעונות החורף).
החל משנת 1848 ועד מותה בגיל 59 בשנת 1877 התגוררה בעיר ניו יורק.