סקרלט קאלימאקי שלט על נסיכות מולדובה שלוש פעמים, לראשונה שלושה ימים בלבד באוגוסט 1806, פעם שנייה מ-4 באוגוסט1807 עד 13 ביוני1810, פעם שלישית מ-17 בספטמבר1812 עד יוני 1819 ובנוסף לכך שלט על נסיכות ולאכיה מפברואר עד יוני 1821.
קאלימאקי התמנה לשליט נסיכות מולדובה ב-24 באוגוסט 1806 כתוצאה מלחצים צרפתיים, כעבור יומיים נכנס לבירת הנסיכות, ליאשי ולמחרת הודיעו לו על הדחתו. הוא מאוכזב ופגוע ושב לקונסטנטינופול[1]. באוגוסט 1807 הוא מתמנה פעם נוספת לשליט נסיכות מולדובה, כהונה שלא הצליח לממש. הוא הגיע לרוסה, שם שהה, לפי דיווחים צרפתיים, מ-4 בנובמבר 1807 ועד 29 באוגוסט 1808. ב-1810 הוא היה בראזגרד, ליד מפקד חיל המצב העות'מאני ויחד איתו נפל בשבי הצבא הרוסי עד 15 ביוני[2].
קאלימאקי התמנה בפעם השלישית לשליט נסיכות מולדובה ב-8 בספטמבר 1812 והפעם מימש את שלטון לתקופה של כמעט שבע שנים. קאלימאקי נחשב לשליט מתון ונבון שפעל לארגון מחודש של נסיכות מולדובה לאחר שעל פי הסכם בוקרשט (1812) חלק גדול משטח הנסיכות סופח לאימפריה הרוסית. קאלימאקי פטר את הבויארים ומשרתיהם מתשלום מיסים. הוא פעל להכנסת גידול תפוחי האדמה לנסיכות מולדובה וטיפח מוסדות תרבות.
ב-1817 פורסם ביוונית קובץ החוקים הקרוי "קוד קאלימאקי", קובץ החוקים הכתוב הראשון של נסיכות מולדובה. לאחר שנתקל בקשיים, ביקש ב-1818 את ביטול שלטונו, אך קיבל תשובה שלילית. באביב 1819, על רקע תלונות נגד בויארים מסוימים ועל רקע המגפה ביאשי היו מהומות שדוכאו תוך שימוש בנשק חם.
