A liga naceu dunha forma un tanto improvisada, como reacción fronte á fácil derrota dos otománs na Guerra Ítalo-Turca de 1911-1912, un feito que lles custou Tripolitania e as illas do Dodecaneso. Os estados balcánicos viron unha oportunidade inmellorable para atacar o inimigo turco, aparvado e sumido no caos interno tras a derrota, e conseguir por fin os territorios que os seus sectores máis nacionalistas ansiaban. Os contactos foron decisivamente axilizados pola implicación de axentes rusos na trama, que pretendían aumentar a influencia do seu propio país na zona, para desgusto e temor por igual do seu principal competidor, Austria-Hungría, e o seu máis firme aliado, Francia; ambas potencias atopáronse sorprendentemente unidas nun chamamento á calma dirixido aos países balcánicos, pero estes non lles fixeron caso.
A alianza
A primeira pedra da alianza consistiu no acordo de defensa bilateral subscrito por Bulgaria e Serbia o 13 de marzo de 1912, cando a guerra entre turcos e italianos estaba aínda en auxe, e que dous meses máis tarde converteuse nunha alianza militar plena. Grecia, que fracasara en 1897 ao tentar dobregar aos turcos en solitario e quen tamén ambicionaba unha parte do pastel non quixo quedar atrás, polo que propuxo á súa vez outra alianza defensiva a Bulgaria que se materializou tras a firma do Tratado de Sofía subscrito o 29 de maio de 1912. Pouco despois Bulgaria chegou a un acordo similar con Montenegro, completando a rede de alianzas en contra de Turquía.
Nos últimos días de setembro (menos dun mes antes de rematar o conflito italo-turco) tanto os integrantes da liga como os comandantes do Imperio Otomán en Europa mobilizaron as súas tropas. Montenegro declarou a guerra o 8 de outubro e o resto fíxoo 9 días despois tras enviar un ultimato a Constantinopla.
A guerra foi un éxito case total para os exércitos da liga, que cultivaron unha vitoria tras outra e conquistaron todos os dominios que conservava Turquía en Europa salvo Albania (que proclamou a súa independencia trala guerra) e a franxa de terreo a redor de Gallípoli e Constantinopla. Con todo, esta fácil vitoria resultou ser insuficiente, pois deseguido naceron disputas internas entre os que foran firmes aliados. Menos dun ano despois romperon os tratados e Grecia e Serbia, apoiados por Romanía e ironicamente, polo seu antigo inimigo, o Imperio Otomán. Atacaron a quen conseguira conquistar máis territorios na campaña anterior: Bulgaria. Serbia e Grecia repartíronse entón o control de Macedonia, Romanía gañou Dobruja Meridional e Turquía conseguiu recuperar un bo pedazo de Tracia (incluída a importante praza de Edirne) con relativa facilidade. Todo isto converteu a Serbia na primeira potencia territoral, o que levaría a tensións co seu veciño o Imperio Austrohúngaro pouco despois, e logo á primeira guerra mundial en 1914.
