Tétrahydrurogallate de lithium

Tétrahydrurogallate de lithium
Ions constitutifs du tétrahydrurogallate de lithium
Identification
N^o CAS	17836-90-7
PubChem	165360153
SMILES	[H-].[H-].[H-].[H-].[Li+].[Ga+3] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/Ga.Li.4H/q+3;+1;4*-1 Std. InChIKey : GXOXHSCECCNEPU-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	H4GaLi
Masse molaire[1]	80,696 ± 0,003 g/mol H 5 %, Ga 86,4 %, Li 8,6 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier

Le tétrahydrurogallate de lithium est un composé chimique de formule LiGaH₄. Il s'agit d'un solide blanc semblable au tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH₄ mais thermiquement moins stable^[2]. Il se dissout facilement dans l'éther diéthylique, avec lequel il forme un complexe stable, ce qui rend difficile l'élimination du solvant ; de telles solutions sont indéfiniment stables dans des récipients en verre hermétiques et maintenus à 0 °C. Il peut également être dissous dans le tétrahydrofurane (THF) et le diglyme^[3].

Le tétrahydrurogallate de lithium se décompose lentement à température ambiante, rapidement à partir de 70 °C, en libérant de l'hydrure de lithium LiH, de l'hydrogène H₂ et du gallium métallique^[4].

Synthèse et réactions

Le tétrahydrurogallate de lithium a été mentionné pour la première fois par Finholt, Bond et Schlesinger^[2]. On l'obtient par réaction d'hydrure de lithium LiH et d'une solution de trichlorure de gallium GaCl₃ dans l'éther diéthylique^[5] :

GaCl₃ + 4 LiH −80 °C⟶ LiGaH₄ + 3 LiCl.

La réaction se déroule à −80 °C, avant le retour à température ambiante. Le bromure de gallium(III) GaBr₃ donne des vitesses de réaction et des rendements plus élevés (80 à 95 %).

D'une manière générale, LiGaH₄ présente une réactivité semblable à celle de LiAlH₄, mais est moins stable que ce dernier^[6] en raison de la plus grande susceptibilité des liaisons Ga−H à l'hydrolyse, de sorte que LiGaH₄ est généralement produit à l'abri de l'air^[7]. Il réagit violemment avec l'eau H₂O en libérant quatre moles d'hydrogène H₂^[2].

Les solutions de LiGaH₄ dans l'éther sont fortement réductrices mais dans une moindre mesure que celles de LiBH₄ et de LiAlH₄. Le tétrahydrurogallate de lithium réagit avec les amines primaires et secondaires en libérant de l'hydrogène. Il réduit l'acétamide CH₃CONH₂ et l'acétonitrile CH₃CN en éthylamine CH₃CH₂NH₂. Les acides, aldéhydes et cétones aliphatiques sont réduits en les alcools correspondants, mais les nitriles, aldéhydes, cétones et esters aromatiques ne sont pas réduits^[2].

Applications

Le tétrahydrurogallate de lithium est souvent utilisé pour obtenir d'autres hydrures de gallium complexes. Par exemple, il peut être utilisé pour convertir le trichlorure de thallium TlCl₃ en tétrahydrogallate de thallium TlGaH₄, sous la forme d'une poudre blanche solide qui se décompose au-dessus de −90 °C, et le perchlorate d'argent AgClO₄ en tétrahydrogallate d'argent AgGaH₄, sous la forme d'une poudre rouge orangée qui se décompose rapidement dans une solution d'éther au-dessus de −75 °C. La première réaction se déroule à −115 °C, la seconde à −100 °C^[7].

La réaction de LiGaH₄ avec l'hydrure de sodium NaH ou l'hydrure de potassium KH donne respectivement le tétrahydrurogallate de sodium NaGaH₄, qui se décompose dans une atmosphère d'argon à 165 °C, et le tétrahydrurogallate de potassium, qui se décompose aux alentours de 230 °C. Ces deux substances se présentent sous la forme de poudres cristallines blanches et peuvent être conservées à l'abri de l'humidité pendant plus d'un an^[2].

La réaction du tétrahydrurogallate de lithium avec le monochlorogallane GaH₂Cl produit du digallane Ga₂H₆^[8].

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) N. N. Greenwood, New Pathways in Inorganic Chemistry, E. A. V. Ebsworth, A. G. Maddock et A. G. Sharpe, Cambridge University Press, 2011. (ISBN 978-0521279130)
3. (en) T. N. Dymova et Yu. M. Dergachev, « Solubility of rubidium tetrahydrogallate in diglyme », Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, vol. 22,‎ 1973, p. 2597-2599 (DOI 10.1007/BF00926118, lire en ligne).
4. P. Claudy et J. Bouix (1970), « Étude de la préparation et de la décomposition thermique du gallanate de lithium », Bulletin de la Société Chimique de France, 1970, p. 1302.
5. (en) A. E. Shirk, D. F. Shriver, J. A. Dilts et R. W. Nutt, « Lithium Tetrahydridogallate(1-) », Inorganic Syntheses, vol. 17,‎ 1977, p. 45-47 (DOI 10.1002/9780470132487.ch13, lire en ligne).
6. (en) M. J. Pitt et L. A. Battle, Peter Urben, Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards, vol. 1, 5^e  éd., Elsevier, 2016, p. 1452. (ISBN 978-0081010594)
7. (en) Harold Simmons Booth, Inorganic syntheses, McGraw-Hill, 1939, p. 45-47. (ISBN 978-0070485174)
8. (en) Philip F. Souter, Lester Andrews, Anthony J. Downs, Tim M. Greene, Buyong Ma et Henry F. Schaefer III, « Observed and calculated Raman spectra of the Ga₂H₆ and Ga₂D₆ molecules », Journal of Physical Chemistry, vol. 98, n^o 49,‎ décembre 1994, p. 12824-12827 (DOI 10.1021/j100100a004, lire en ligne ).