Orpheline de mère à 10 ans, elle voit en 1810 sa sœur aînée Marie-Louise épouser Napoléon Ier puis revenir en 1814 vaincue avec son fils. À l'instar des autres membres de la famille, l'adolescente sera une tante pleine d'attention pour son jeune neveu Napoléon II.
Elle part en 1817 à bord de la frégate SMS Augusta pour le Brésil, afin d'épouser Pierre de Bragance (1798-1834), fils aîné du roi Jean VI de Portugal et de l'infante Charlotte Joachime d'Espagne, réfugiés au Brésil avec leur cour depuis l'invasion du Portugal par l'empereur des Français Napoléon Ier en 1807. Elle donne sept enfants à la couronne brésilienne.
En 1820, la famille royale rentre au Portugal mais le prince héritier reste au Brésil. En 1822, le Brésil proclama son indépendance et le prince Pierre est proclamé empereur du Brésil, tout en restant prince héritier du Portugal, Léopoldine devenant impératrice. Il semble qu'elle joue un rôle certain dans la politique de son nouveau pays. Elle est connue pour avoir favorisé auprès de son époux l'immigration d'origine allemande au Brésil. Cependant l'empereur se révèle un homme colérique et un mari peu fidèle.
Enceinte pour la huitième fois, l'impératrice meurt après avoir fait une fausse-couche. Le bruit courut que celle-ci avait été causée par les coups que lui aurait donnés l'empereur au cours d'une dispute.
Elle est d'abord inhumée à Rio de Janeiro au couvent de Ajuda puis en 1911 au couvent de Saint-Antoine. En 1954, on transfère définitivement sa dépouille au monument de l'Ipiranga à São Paulo.
L'empereur, âgé de 28 ans cherche à se remarier mais sa réputation de mari violent lui ferme les portes des cours européennes. Il épouse en 1828 une princesse franco-Bavaroise, Amélie de Leuchtenberg, fille du défunt Eugène de Beauharnais et de la princesse Augusta-Amélie de Bavière.
Les générations sont numérotées dans l'ordre de la descendance depuis les premiers archiducs. Au sein de chaque génération, l'ordre est strictement chronologique et défini par la date de naissance.
Les membres de la famille impériale qui sont également membres de la famille royale portugaise sont soulignés. Les membres de la famille impériale l'ayant intégrée par mariage sont en italique.