Doña María Osorio Pimentel est née en 1490. C'est la fille de Luis Pimentel y Pacheco et de Juana Osorio y Bazán, première marquise de Villafranca del Bierzo(es). Un an plus tard, le , la marquise meurt à Mayorga, alors qu'elle n'a pas encore atteint l'âge de vingt ans, laissant dans son testament l'enfant comme héritière universelle de ses biens, qui reste sous la tutelle de Luis jusqu'à ce qu'elle atteigne sa majorité.
La petite María ne tarde pas à perdre son père. Le , alors qu'elle se trouve à Alcalá de Henares, Luis Pimentel meurt en tombant d'une terrasse, laissant sa fille de sept ans à son père, le comte de Benavente et, à défaut, à son frère et héritier de ce dernier titre, Alonso, en tant que tuteur. L'héritage non consolidé de l'enfant mineure se complique lorsque son grand-père Rodrigo Alonso meurt en 1499[1].
Orpheline, elle a besoin d'un soutien solide pour faire valoir ses droits sur sa seigneurie, qui est impliquée dans une crise de succession compliquée. En 1501, Fadrique Álvarez de Toledo réussit à officialiser les fiançailles entre son deuxième fils, Pierre de Tolède, et María. Le contrat de mariage est scellé entre le duc d'Albe et la grand-mère paternelle de la mariée, María Pacheco, le et le mariage a lieu à Alba de Tormes le 8 août de la même année[2].
Le couple a sept enfants :
Fadrique Álvarez de Tolède(es) (1510-1569), 3e marquis de Villafranca del Bierzo, épouse Inés Pimentel Osorio, sans descendance ;
Anne de Tolède (v. 1510 - † après 1550), mariée en premières noces à Álvaro Lope de Moscoso Osorio, 4ecomte d'Altamira(es)[3]; puis à Álvaro de Mendoza ;
Jeanne de Tolède, épouse Hernando Jiménez de Urrea y Manrique de Lara, fils du 2econde de Aranda(es)[4];
Isabelle de Tolède, mariée à Gian Battista Spinelli, 3e duc de Castrovillari ;
Son époux, Pierre, fidèle au roi Charles Quint, est nommé vice-roi de Naples par l'empereur et prend possession de la vice-royauté en 1532. Son épouse Maria, en revanche, entre dans la ville deux ans plus tard, en 1534, avec leurs enfants. Elle et son mari reçoivent l'empereur à Naples en 1535 lors d'un séjour officiel.
Son mari, cependant, meurt à Florence et est enterré dans la cathédrale Santa Maria del Fiore. Un an avant sa mort, Pierre avait épousé Vincenza Spinelli, fille du duc de Castrovillari et veuve de Caracciolo d'Aragon, seigneur de Pisciotta.
