À la fin des années 1980, il est conseiller au ministère des Affaires étrangères costaricien, sous la présidence d'Óscar Arias, au moment où le gouvernement travaille à un processus de paix pour plusieurs États d'Amérique centrale[1]. Il devient par la suite directeur général de la politique étrangère sous le président José María Figueres, dans les années 1990[1], et ambassadeur auprès du Panama[2].
Il est désigné comme candidat du PAC pour l'élection présidentielle de 2014, bien qu'il n'ait jamais exercé de mandat électif. Il fait campagne principalement sur le thème de la lutte contre la corruption. Le , il termine en tête au premier tour et se qualifie face au candidat du PLN, le parti au pouvoir, Johnny Araya, pour le second tour.
Face à des sondages défavorables, Araya met un terme à sa campagne et annonce qu'il ne brigue plus la présidence, bien qu'il ne puisse pas légalement se retirer[3]. Luis Guillermo Solís est donc élu sans opposition le avec 77 % des voix[4].
Président de la République
Il prend ses fonctions le suivant.
Affaire de corruption
D'après des informations de la justice costaricienne, Luis Guillermo Solís serait intervenu afin de faciliter des contrats d’importations en faveur d'entreprises privées. Les ministres des Finances et de l’Économie seraient également impliqués[5].
Il est inculpé pour corruption, avec quatre autres figures de son gouvernement, en juillet 2023[6].