Le diocèse se situe sur une partie de l'État de Bolívar, l'autre partie de cet État est divisé entre l'archidiocèse de Ciudad Bolívar dont Ciudad Guayana est suffragant et le vicariat apostolique de Caroní. Son territoire a une superficie de 53596 km2
avec 34 paroisses regroupées en 6 archidiaconés. Le siège épiscopal est situé dans la ville de Ciudad Guayana, c'est le seul diocèse du Venezuela qui ne possède pas de cathédrale ; actuellement c'est l'église de Notre-Dame de Fatima(es) qui fait office de siège temporaire pour l'évêque, la future cathédrale saint Jean-Paul II(es) étant en cours de construction.
Histoire
Le diocèse est érigé le 2 août1979 par Jean-Paul II avec la lettre "Cum Nos Domini Nostri Mandato" en séparant une partie de l'archidiocèse de Ciudad Bolívar. Le même jour, le pape nomme Mgr Medardo Luzardo Romero, alors évêque du diocèse de San Carlos, 1er évêque de Ciudad Guayana et établit comme pro-cathédrale la paroisse Notre-Dame de Fatima à Puerto Ordaz. Le 24 novembre1979, Mgr Ubaldo Calabresi, nonce apostolique au Venezuela exécute le décret du pape en déclarant le diocèse canoniquement érigé et constitué. Le 25 mars1988, le diocèse s'étend, incorporant une grande partie du territoire de l'archidiocèse de Ciudad Bolívar.
Évêques
Medardo Luis Luzardo Romero (1979-1986) nommé archevêque de Ciudad Bolívar