Le , il donne sa démission comme député de l'Assemblée nationale et retourne à sa profession de financier. Il est, tour à tour, vice-président exécutif et chef de la direction financière de la Société générale de financement, du Groupe Canam-Manac (et de Canam Steel Corp USA). Avant d'entrer en politique, il était vice-président principal, acquisitions, du Groupe Québécor.
En , il devient professeur invité, puis professeur associé à HEC Montréal, la faculté des sciences administratives de l'Université de Montréal. Il y enseigne la finance d'entreprise, la gestion monétaire, les investissements, l'éthique et la réglementation mobilière.
En 2009, il fait un retour en politique. Acceptant d’abord d’être conseiller du Bloc québécois en matière économique, il obtient ensuite facilement l'investiture bloquiste pour l'élection partielle du dans la circonscription fédérale d'Hochelaga[1]. En dépit d’une campagne de publicité négative où le Nouveau Parti démocratique « rappelait que Daniel Paillé a travaillé pour le gouvernement Harper en 2007 », donnant à croire qu’il « avait été payé 750 000 $ par le Parti conservateur », Paillé l'emporte aisément le avec une majorité absolue. Il s’agit d’une 7e victoire consécutive du Bloc québécois dans Hochelaga[2]. Tentant une réélection en 2011, il est défait par la néo-démocrateMarjolaine Boutin-Sweet. Au lendemain de ce qu'il qualifie de "tsunami" politique, il invite ses collègues à prendre le temps de décanter les leçons de "cette volée". Les éditorialistes et chroniqueurs saluent son "sens pragmatique et son réalisme politique". En , il renonce, malgré des appuis importants, à la succession de Gilles Duceppe à la tête du Bloc québécois, estimant que le nouveau chef devrait s'engager pour au moins une décennie et qu'il ne faut pas associer le temps que prend un peuple à s'affirmer et la durée de vie des individus.
À la suite d'une intense campagne pour le convaincre de changer d'avis, il se lance dans la course à la chefferie du Bloc québécois le . Il est élu chef du Bloc le , obtenant 61 % des votes au deuxième tour. Le taux de participation s'élève à 38 %.
Durant ses premières années à titre de chef du Bloc québécois, il se consacre à redresser les finances du parti, renouveler le membership et coordonner les travaux des députés à la Chambre des communes. À la suite d'un diagnostic médical sans appel, il choisit de remettre sa démission le .
Il est candidat défait à l'élection présidentielle du Mouvement Desjardins, le [3].
À partir de , Daniel Paillé est administrateur indépendant du Groupe TVA Inc., société inscrite à le bourse sous le signe TVA-B.TO, et membre du comité d'audit et de gestion des risques[4].
Vie privée
Daniel Paillé est le père d'Alexandre Paillé, journaliste, et de Louis-Charles Paillé. Il est le conjoint de Danielle Arcand.
Il est l'oncle de Pascal-Pierre Paillé, député bloquiste au parlement canadien à Ottawa de 2008 à 2011.
Parcours au gouvernement du Québec
Secrétaire particulier au cabinet du ministre Jacques Parizeau (Finances, Revenu, Conseil du trésor), 1976-1980
Professeur invité et associé en formation sur le financement des entreprises, École des hautes études commerciales de Montréal, 2005-2009.
Divers
Préside l'enquête indépendante sur les pratiques d'octroi des contrats de sondages du gouvernement fédéral entre 1990 et 2003, avril-. Son rapport, déposé en , est rendu public en . L'enquête a confirmé les rapports précédents émis par la Vérificatrice générale du Canada voulant qu'aucune malversation ne pouvait être démontrée. Par ailleurs, le rapport indiquait que le gouvernement conservateur avait augmenté son recours à des sondages de diverses natures malgré son engagement à réduire ce type de dépenses.
Publications
Daniel Paillé, « Droit de regard souhaitable [sur la Caisse de Dépôts et Placements] », La Presse ,
Daniel Paillé, « Victimes de leur turpitude », Cyberpresse,
Daniel Paillé, « Allumez les lampions ! », La Presse,