Actinocène

Uranocène, principal actinocène.

Structure de l'anion cyclooctatétraénure.

Un actinocène est un composé sandwich de formule générale An(COT)₂, dans lequel le métal est un élément chimique de la famille des actinides à l'état d'oxydation +4, et les deux anions sont le cyclooctatétraénure [C₈H₈]²⁻, noté COT^[1]. Ce sont des composés sandwich dont le plus connu est l'uranocène U(COT)₂, complexe d'uranium(IV) avec le cyclooctatétraénure^[2]. Outre l'uranocène, on connaît également le thorocène Th(COT)₂ avec le thorium, le neptunocène Np(COT)₂ avec le neptunium, le protactinocène Pa(COT)₂ avec le protactinium et le plutonocène Pu(COT)₂ avec le plutonium.

Les simulations numériques ont montré que la liaison actinide–cyclooctatétraénure provient essentiellement de l'interaction des orbitales 6d des actinides avec les orbitales π des ligands, faisant également intervenir dans une moindre mesure les orbitales 5f des actinides^[3].

Actinocènes caractérisés

L'actinocène le plus étudié est l'uranocène (η⁸-C₈H₈)₂U, qui fut le premier à être synthétisé, en 1968, et qui est depuis l'exemple-type de cette série de composés^[2],[4]. Ont par la suite été synthétisés le thorocène^[5] (η⁸-C₈H₈)₂Th en 1969, le plutonocène^[6],[7] (η⁸-C₈H₈)₂Pu et le neptunocène^[8] (η⁸-C₈H₈)₂Np en 1970, et le protactinocène^[9] (η⁸-C₈H₈)₂Pa en 1974.

Nom	Formule chimique	Centre An^IV	Première synthèse	Couleur du cristal	Distance An–COT	Groupe d'espace
Thorocène	(η^8-C8H8)2Th	Th	1969	jaune vif	200,4 pm	P21/n
Protactinocène	(η^8-C8H8)2Pa	Pa	1974	jaunâtre	–	P21/n
Uranocène	(η^8-C8H8)2U	U	1968	vert foncé	192,6 pm	P21/n
Neptunocène	(η^8-C8H8)2Np	Np	1970	jaune-brun	190,9 pm	P21/n
Plutonocène	(η^8-C8H8)2Pu	Pu	1970	rouge foncé	189,8 pm	I2/m

Notes et références

1. (en) Stefan G. Minasian, Jason M. Keith, Enrique R. Batista, Kevin S. Boland, David L. Clark, Stosh A. Kozimor, Richard L. Martin, David K. Shuh et Tolek Tyliszczak, « New evidence for 5f covalency in actinocenes determined from carbon K-edge XAS and electronic structure theory », Chemical Science, vol. 5,‎ janvier 2014, p. 351-359 (DOI 10.1039/C3SC52030G, lire en ligne)
2. (en) Dietmar Seyferth, « Uranocene. The First Member of a New Class of Organometallic Derivatives of the f Elements », Organometallics, vol. 23, n^o 15,‎ 2004, p. 3562–3583 (DOI 10.1021/om0400705, lire en ligne)
3. (en) Andrew Kerridge, « f-Orbital covalency in the actinocenes (An = Th–Cm): multiconfigurational studies and topological analysis », RSC Advances, vol. 4, n^o 24,‎ 2014, p. 12078-12086 (DOI 10.1039/C3RA47088A, lire en ligne)
4. (en) N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2^e  éd., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1278-1280. (ISBN 978-0-08-037941-8)
5. (en) Alex Avdeef, Kenneth N. Raymond, Keith O. Hodgson et Allan Zalkin, « Two isostructural actinide .pi. complexes. Crystal and molecular structure of bis(cyclooctatetraenyl)uranium(IV), U(C₈H₈)₂, and bis(cyclooctatetraenyl)thorium(IV), Th(C₈H₈)₂ », Inorganic Chemistry, vol. 11, n^o 5,‎ mai 1972, p. 1083-1088 (DOI 10.1021/ic50111a034, lire en ligne)
6. (en) Cory J. Windorff, Joseph M. Sperling, Thomas E. Albrecht-Schönzart*, Zhuanling Bai, William J. Evans*, Alyssa N. Gaiser, Andrew J. Gaunt*, Conrad A. P. Goodwin, David E. Hobart, Zachary K. Huffman, Daniel N. Huh, Bonnie E. Klamm, Todd N. Poe et Evan Warzecha, « A Single Small-Scale Plutonium Redox Reaction System Yields Three Crystallographically-Characterizable Organoplutonium Complexes », Inorganic Chemistry, vol. 59, n^o 18,‎ 10 septembre 2020, p. 13301-13314 (PMID 32910649, DOI 10.1021/acs.inorgchem.0c01671, S2CID 221623763, lire en ligne)
7. (en) Christos Apostolidis, Olaf Walter, Jochen Vogt, Phil Liebing, Laurent Maron et Frank T. Edelmann, « A Structurally Characterized Organometallic Plutonium(IV) Complex », Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, n^o 18,‎ 24 avril 2017, p. 5066-5070 (PMID 28371148, PMCID 5485009, DOI 10.1002/anie.201701858, lire en ligne)
8. (en) D. J. A. De Ridder, J. Rebizant, C. Apostolidis, B. Kanellakopulos et E. Dornberger, « Bis(cyclooctatetraenyl)neptunium(IV) », Acta Crystallographica Section C, vol. 52,‎ 1996, p. 597-600 (DOI 10.1107/S0108270195013047, lire en ligne)
9. (en) J. Goffart, J. Fuger, D. Brown et G. Duyckaerts, « On the cyclooctatetraenyl compounds of actinide elements part II. Bis-(cyclooctatetraenyl) protactinium(IV) », Inorganic and Nuclear Chemistry Letters, vol. 10, n^o 5,‎ mai 1974, p. 413-419 (DOI 10.1016/0020-1650(74)80119-4, lire en ligne)

Voir aussi

• Lanthanocène, analogue M(COT)₂ qui existe pour le néodyme, le terbium et l'ytterbium.