Elektrolyytti

Elektrolyytti on aine, joka sulana tai liuenneena pooliseen liuottimeen, kuten vesi, on kokonaan tai osaksi dissosioitunut heterolyyttisesti kationeiksi ja anioneiksi. Heikko elektrolyytti, kuten etikkahappo, on vain vähän dissosioitunut ja vahva elektrolyytti, kuten epäorgaaninen emäs, on laimeana liuoksena täysin dissosioitunut. Dissosioituminen ilmastaan dissosiaatiovakion avulla. Aito elektrolyytti, joka on usein vahva elektrolyytti, on kiinteässä olomuodossa jakautunut ioneiksi (ionikide), ja potentiaalinen elektrolyytti, kuten kloorivety, muodostaa ioneja vasta reagoidessaan liuottimen kanssa. Sähkön johtavuus elektrolyytissä perustuu ionien liikkumiseen.

Vahva elektrolyytti

Vahvat elektrolyytit ovat nestemäisiä vahvoja happoja ja emäksiä, ja kiinteitä ioniyhdisteitä. Näiden elektrolyytin konsentraatio on suoraan verrannollinen liuoksen väkevyyteen. Vuonna 1874 Friedrich Kohlrausch osoitti kokeellisilla tutkimuksillaan, että elektrolyytin molaarinen konduktiivisuus^[a] on ilmaistavissa yhtälöllä (1):^[1]

(1)${\displaystyle \qquad \Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-s{\sqrt {\frac {c}{c^{\ominus }}}}}$

Tässä ${\displaystyle \Lambda _{m}^{0}}$ on molaarinen konduktiivisuus äärettömässä laimennuksessa, jossa ionien välistä vuorovaikutusta ei ole; ${\displaystyle c}$ on konsentraatio, ${\displaystyle c^{\ominus }}$ on standardikonsentraatio (1 M) ja ${\displaystyle s}$ on kulmakerroin. Yhtälö (1) tunnetaan Kohlrauschin lakina ja sen mukaan molaarinen konduktiivisuus pienenee elektrolyytin konsentraation kasvaessa. Kohlrauschin laissa molaarisen konduktiivisuuden riippuvuus elektrolyytin konsentraation neliöjuuresta juontuu ionien dielektrisestä varjostuksesta, kuten on pääteltävissä Debye-Hückel-yhtälöstä. Molaarisen konduktiivisuuden yksikkö on S m² mol^-1, jossa S = siemens. Yhtälön (1) kulmakerroin, s, riippuu enemmän elektrolyytin stoikiometriasta kuin koostumuksesta. Vahvalla elektrolyytillä on yhtälössä (1) tyypillisesti lineaarinen riippuvuus molaarisen konduktiivisuuden ja liuoksen konsentraation neliöjuuren välillä.

Kohlrausch'n mukaan vahvoilla elektrolyyteillä äärettömässä laimennuksessa pätee myös yhtälö (2):

(2)${\displaystyle \qquad \lambda _{m}^{0}=v_{+}\lambda _{+}+v_{-}\lambda _{-}}$

Tässä esim. ${\displaystyle v_{+}}$ on elektrolyytin kemiallisen yhdisteen kationien lukumäärä, ja ${\displaystyle \lambda _{+}}$ on kationin konduktiivisuus. Esimerkiksi NaCl:lle ${\displaystyle v_{+}=v_{-}=1}$. Yhtälö (2) on ionien vapaan kulun laki ja sen mukaan laimeissa liuoksissa elektrolyytin molaarinen kunduktiivisuus on yhtä suuri kuin siinä olevien ionien konduktiivisuuksien summa.

Käytännön esimerkkinä vahvan elektrolyytin käytöstä on lyijyakku. Siinä elektrolyyttinä on laimea rikkihappo.

Heikko elektrolyytti

Heikko elektrolyytti on vain vähän dissosioitunut liuoksessa. Heikot orgaaniset hapot dissosioituvat vain osaksi H₃O⁺:ksi ja sen konjugaattiemäkseksi. Esimerkiksi heikon hapon, HA, dissosioituminen on ilmaistavissa yhtälöllä (3):

(3)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}&\ [H_{3}O^{+}]\,=\,[A^{-}]\,=\,\alpha c\\&\ [HA]\,=\,(1-\alpha )c\end{aligned}}}$

Tässä ${\displaystyle \alpha }$ on dissosioitumisaste välillä 0 - 1, ja ${\displaystyle c}$ on elektolyytin alkukonsentraatio. Kun yhtälö (3) sijoitetaan heikon hapon tasapainovakion lausekkeeseen, on heikon hapon dissosioitumisen tasapainovakio eli happovakio:

(4)${\displaystyle \qquad K_{a}={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}}$

Heikon elektrolyytin molaarinen konduktiivisuus on suhteessa molaariseen konduktiivisuuteen äärettömässä laimennuksessa: ${\displaystyle \Lambda _{m}=\alpha \Lambda _{m}^{0}}$. Sijoittamalla tämä yhtälöön (4), saadaan heikon elektrolyytin konsentraation ja molaarisen konduktiivisuuden välinen riippuvuus:

(4)${\displaystyle \qquad {\frac {1}{\Lambda _{m}}}={\frac {1}{\Lambda _{m}^{0}}}+{\frac {c\Lambda _{m}}{K_{a}{\Big (}\Lambda _{m}^{0}{\Big )}^{2}}}}$

Tämä tunnetaan Ostwaldin laimennuslakina. Yhtälön tarkkuutta käytännön mittauksiin voi parantaa kertomalla konsentraatio aktiivisuuskertoimella, jolloin kyseessä on ns. tehokas konsentraatio.

Huomautukset

1. konduktiivisuus eli ominaisjohtokyky

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Elektrolyysi

Lähteet

1. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 433, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6