Energia potentzial gainazala

Energia potentzial gainazalak (EPG) sistema baten energia deskribatzen du, batez ere atomo multzo batena, zenbait parametroei dagokienez, normalean atomoaren posizioa. Gainazalak energia definitu dezake koordenatu bat edo gehiagoko funtzio bat bezala; koordenatu bakarra baldin badago, azalera, energia potentzialaren kurba edo energia profila deritzo. Adibide bat da Morse potentziala.

Lagungarria da paisaia baten analogia erabiltzea: bi askatasun graduko sistema batentzat (adibidez, bi lotura-luzera), energiaren balioa (analogia: lurraren altuera) bi lotura-luzeren funtzio bat da (analogia: lurreko posizioko koordenatuak).^[1]

Ur molekularen EPG: egitura optimizatuari dagokion energia minimoa erakusten du. O-H luzera 0,0958 nm eta H-O-H lotura angelua 104,5º

EPG kontzeptuak kimika eta fisikan aurkitzen ditu erabilerak, bereziki gai hauen adarkadura teorikoetan. Atomoez osatutako egituren propietateak teorikoki aztertzeko erabili daiteke, adibidez, molekula baten formaren energia minimoa aurkitzeko edota erreakzio kimiko baten abiadura konputatzeko.

Definizio matematikoa eta konputazioa

Born-Oppenheimerren hurbilketa eginez, schrodingerren ekuazioa bitan banatu daiteke, nukelarra eta elektronikoan.

${\displaystyle ({\hat {T}}_{N}+{\hat {V}}_{NN}+\overbrace {{\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{eN}+{\hat {V}}_{ee}} ^{{\hat {H}}_{el}})\phi ({\bar {r}},{\bar {R}})=E\phi ({\bar {r}},{\bar {R}})}$

${\displaystyle \Downarrow }$

${\displaystyle {\hat {H}}_{el}({\bar {r}},{\bar {R}})\psi _{el}({\bar {r}},{\bar {R}})=E_{el}({\bar {R}})\psi _{el}({\bar {r}},{\bar {R}})}$ : Ekuazio elektronikoa

${\displaystyle ({\bar {T}}_{N}({\bar {R}})+\underbrace {E_{el}({\bar {R}})+{\hat {V}}_{NN}({\bar {R}})} _{U({\bar {R)}}})\psi _{N}({\bar {R}})=E\psi _{N}({\bar {R}})}$ : Ekuazio Nuklearra

Non, ${\displaystyle U({\bar {R)}}=E_{el}+{\hat {V}}_{NN}}$, potentzial gainazala den.

Atomo multzo baten geometria, bektore batekin deskribatu daiteke, r, non bere elementuek atomoen posizioa deskribatzen dute. Bektore hau atomoaren kartesiar koordenatuetan ezarri daiteke, edota atomo arteko distantzia eta angeluetan.

r ezaguna izanik eta energia posizioaren funtzioan, E(r), intereseko r guztien E(r)-ren balioa izango da. Sarrerako paisaiaren analogian oinarrituz, E-k energia paisaiaren altuera emango du, energia potentzial gainazal kontzeptua  ageriz.

Erreakzio kimiko bat aztertzeko EPG posizio atomikoen funtzio bat bezala erabiliz, intereseko atomo guztien antolamenduaren energia kalkulatu behar da. Antolaketa atomiko partikular baten energia kalkulatzeko metodoak kimika konputazionalean deskribatzen dira, halanola, gakoa E(r) lortzeko egin behar diren hurbilketetan egongo da ahalik eta energia-posizio informazio zehatzena lortzen.

Batzuetan, sistema kimiko oso sinpleentzat edo sinplifikazio hurbilketak egiten direnean interakzio inter-atomikoentzat, posiblea da analitikoki deribaturiko expresio bat erabiltzea E-rentzat atomoen posizioaren funtziopean. 

Sistema konplexuagoetan atomoen posizio partikular bateko energiaren kalkuloa konputazionalki garestiegia da eskala handiko gainazalentzat bideragarrian izan dadin. Horrelako sistementzat EPG-ko puntu gutxi batzuen energia kalkulatzen da eta ondoren merkeagoak diren metodoen bidez, interpolazioz, hutsuneak bete. 

Aplikazioak

EPG-a tresna kontzeptuala da molekulen analisi geometrikoetan eta erreakzio kimikoen dinamikak aztertzeko erabiltzen dena. PES bateko beharrezko puntuak ebaluatuak direnean, puntu horiek, posizioaren menpeko energiaren lehenengo eta bigarren deribatuen arabera klasifikatuak izan daitezke. Konkretuki, gradientea eta kurbadura. Puntu estazionalak (edo zero balioko gradienteak) esanahi fisikoa dute: energia minimoa, espezie kimikoen egoera energiaren balorearekin bat egiten du. Era horretan, zeladura-puntuak bat egiten du trantsizio egoerarekin, erreakzio koordinatuaren energia punturik handiena (non puntu hori energiarik baxuena den erreaktante kimikoa eta produktua elkartzen dituen bidean).

Energia potentzial gainazalean oinarrituta, molekularen energia eta haien estruktura erlazionatzen dituelako (Born-Oppernheimer hurbilketa). Era horretan, energia profila, edo erreakzio koordinazio diagramak errepresenta daitezke. Hauek, erreaktiboak produktuak bihurtzen direnerako prozesuan nabaritzen duten energia aldaketa errepresentatzen dute kualitatiboki.

Dimentsio bateko erreakzio koordinatu diagramak oso erabiliak dira termino zinetiko zein termodinamikoak adierazteko.

Bestalde, energia potentzial gainazalaren aplikaziorik adierazgarriena, hiru dimentsioko diagrametan energia potentzialaren gainazal lauak, molekulen oinarrizko egoera adieraziko du. era horretan, erreaktiboen zein produktuen trantsizio estatuen energia balioak kuantifikatu daitezke. Konkretuki, oinarrizko egoera ematen da energiaren lehenengo deribatu partziala parametro geometrikoarekiko zero denean. Era horretan, oinarrizko egoera minimoaren bidez errepresentatua dago, eta trantsizio egoerak potentzialaren bidez.

Gainazal erakargarriak eta errepultsiboak

Erreakzio kimikoen, gainazalen energia potentziala bi taldetan bereiztu daitezke; erreaktiboen eta produktuen, aktibatutako konplexu erlatiboaren lotura luzeerak konparatuz, erakargarriak eta errepultsiboak. 

A + B—C → A—B + C, motako erreakzio batean, eratutako A—B lotura berriaren lotura luzeera R*_AB = R_AB − R⁰_AB bezala defini daiteke; non R_AB trantsizio esgoeraren   A—B loturaren lotura-luzeera den eta R⁰_AB produktu molekulan. Antzekoa ematen da erreakzioan apurtutako loturaren kasuan, R*_BC = R_KA − R⁰_BC, non R⁰_BC molekula erreaktiboarena den. 

Erreakzio exotermikoen kasuan, PESa erakargarria kontsideratzen da R*_AB > R*_KA betetzen bada; era horretan trantsizio egoera igarotzen dute erreaktiboak elkartzen diren bitartean. Trantsizio egoera igarotzean, A—B lotura-luzeera txikitzen jarraitzen du, askatutako erreakzio energia gehiena energia bibrazionalera eraldatzen da (A—B loturarena). Honen adibide da harpoon erreakzioa K + Br₂ → K—Br + Br, non hasierako erreaktiboen arteko atrakzioaren ondorioz, K⁺•••Br⁻•••Br itxurako konplexu aktiboa sortzen den. Bibrazionalki eszitatutako produktu molekula baten populazioak kimioluminiszentzia ingraforriaz detekta daitezke. 

Aitzitik,  H + Cl2 → HCl + Cl erreakzioarentzako PESa errepultsiboa da R*HCl < R*ClCl delako eta trantsizio egoera lortzen da produktuak banantzen direnean. Erreakzio honentzat, non A atomoa B eta C atomoak baino arinagoa den, lehenik eta behin erreakzioaren energia kanporatzen da, produktuen eneriga zinetiko translazional bezala. F + H2 → HF + H erreakzioarentzat, non A atomoa B eta C atomoak baino astunagoa den, kanporatzen den energia mixtoa da, hau da, translazionala eta bibrazionala, nahiz eta PESa errepultsiboa izan.

Erreakzio endotermikoentzat, gainazal mota determinatuko du, erreakzioa ahalik eta modu eraginkorrean emateko behar den energia mota. Erreaktiboen energia translazionala eraginkorrena da , erreakzioak gainazal erakargarri batekin bultzatzen direnean. Berriz, eszitazio bibrazionala eraginkorragoa da erreakzioak gainazal errepultsiboaren eraginpean daudenean. Azken kasu honen adibide bezala, F + HCl(v=1) → Cl + HF erreakzioa, F + HCl(v=0) → Cl + HF baino bost aldiz azkarragoa da HCl aren energia totala berdina izanda.

Historia

EPG (Energia Potentzial Gainazala)-ren kontzeptua erreakzio kimikoentzat René Marcelin fisikari Frantsesak proposatu zuen 1913-an. Lehenengo kalkulu semi-enpirikoa energia potentzial gainazal batena H + H2 erreakzioarentzat proposatu zuten  Henry Eyring eta Michael Polanyi-k 1931-ean. Eyring-ek energia potentzial gainazalk erabili zituen erreakzio konstanteak kalkulatzeko Trantsizio egoeraren teoria-n 1935-ean

Erreferentziak

1. Potential-energy (reaction) surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)

Kanpo estekak

• Datuak: Q2572687