1945. aastal sai temast riiklik süüdistaja. Samal aastal nõudis ta surmanuhtlust Novara prefektile Enrico Vezzalinile ning tema kaaslastele Raffaele Infantele, Arturo Missiatole, Domenico Riccile, Salvatore Santorole ja Giovanni Zenole, keda süüdistati kollaboratsionismis, koostöös Saksa okupatsioonivõimudega. Kõik kuus mõisteti surma ja hukati samal aastal. Pärast seda saavutas Scalfaro veel ühe surmaotsuse, kuid selle saanule anti enne otsuse täideviimist armu. Scalfaro on viimane Itaalia prokurör, kes saavutanud surmaotsuse.
1946. aastal valiti ta Torino konstitutsioonilise assamblee liikmeks ja 1948. aastal sai temast Itaalia Kristlik-Demokraatliku Partei esindajana Itaalia parlamendi liige.
1992. aastal valiti Scalfaro parlamendi esimeheks ja juba mõne kuu pärast Itaalia presidendiks. President oli ta 1999. aastani ja vastavalt Itaalia põhiseadusele pärast seda kuni surmani eluaegne senaator.
Scalfaro oli abielus. Naine Maria Inzitari suri 1944. aastal kõigest 20-aastaselt. Neil sündis tütar Marianna. Scalfaro ei abiellunud enam kunagi.
