Riik tekkis, kui annekteeriti Lucca vürstkond (rajati 22. juunil 1805; endine Lucca vabariik, Prantsusmaa poolt 1799. aasta lõpust okupeeritud) ja iidne Piombino vürstkond, mille vürstinna oli märtsist alates Élisa. Ühendatud vürstkondi valitseti seejärel ühe monarhiana. Élisa oli Piombino ja Lucca valitsev vürstinna. Tema abikaasa Felice Pasquale Baciocchi oli Piombino titulaarvürst.
Valitsemine
Vürstkonna põhiseadus kirjutati Napoleoni poolt 22. juunil 1805, sellega loodi vürstinnale abiks riiginõukogu ja seadusandlik senat.
Vürstkond võttis valuutana kasutusele Prantsuse frangi, kuigi vermiti ka mõned erilised kohalikud mündid.
3. märtsil 1809 asutas tema vend Napoleon Fontainebleau lepingu osana Toscana suurhertsogkonna, mida Élisa valitses Firenzest kui kogu Toscana suurhertsoginna. Piirkond oli annekteeritud Prantsuse keisririiki kaks aastat varem endisest Etruria kuningriigist (1801–1807). Edaspidi sai Lucca ja Piombino vürstkond Toscana suurhertsogkonna osaks ja järelikult Prantsuse esimese keisririigi territooriumiks. Ta sai eristaatuse ning kohale nimetati prefekt (Antoine-Marie-Pierre de Hautmesnil). Siiski ei nimetatud territooriumi kunagi Prantsusmaa departemanguks.
Lõpp
Aastal 1814 okupeeris Austria armee Lucca, lõpetades Prantsuse kontrolli seoses Napoleoni langemisega. Viini kongressil anti Piombino Toscana suurhertsogkonnale ja Elba maapakku saadetud Napoleonile.
Lucca taastati eraldi riigi staatuses kui Lucca hertsogkond (1815–1847). Viini kongress (1814–1815) andis hertsogkonna maapaos olevale Hispaania María Luisa de Borbónile (1782–1824), kellest sai Lucca hertsoginna ja kes jättis tähelepanuta põhiseaduse, mille kongress keshtestas, ja valitses absolutistlikult.