La pareja se fue al exilio y vivió en Viena, la capital del Sacro Imperio Romano Germánico, que era gobernada por el hermano mayor del archiduque, el emperador Francisco II. Más tarde, Fernando fue nombrado gran duque de Salzburgo por haber recibido las tierras secularizadas del arzobispo de Salzburgo.
La gran duquesa Luisa María falleció al dar a luz un hijo muerto, en Viena, el 19 de septiembre de 1802 a la edad de 29 años y está enterrada en la Cripta Imperial. La gran familia ducal de Toscana se encontraba exiliada en la corte de Viena después de que Toscana fuese ocupada por las tropas napoleónicas. Su marido la sobrevivió durante casi 22 años, y en 1814 su título toscano revivió después de que el título estaba en manos de Elisa Bonaparte. Posteriormente se casó de nuevo el 6 de mayo de 1821 con la princesa María Fernanda de Sajonia.