Mientras desempeña el Gobierno de este Reino, contrajo matrimonio con su sobrina María Francisca Borja y Aragón, hija primogénita de su hermano mayor Francisco de Borja y Aragón, II conde de Mayalde, quien les cede el título de príncipe de Esquilache. Desempeñaría el virreinato hasta 1632.
En 1635, a su vez, fue designado virrey de Valencia hasta que es llamado de nuevo a la Corte, cinco años después.
Desde el 4 de junio de 1643 fue sumiller de Corps de Baltasar Carlos de Austria, príncipe de Asturias, cuando se constituyó su Casa, cesó en tal cargo al morir el príncipe tres años después. En 1649 fallecería su esposa y en 1658 su hermano, heredando de su suegro y, a la vez hermano, el condado de Mayalde.
Fallecimiento
Tres años más tarde, a la muerte del poderoso marqués del Carpio, el monarca le confirió el honor de ser su caballerizo mayor y sería el último de Felipe IV, falleciendo el mismo año que el Rey.