Τριοξείδιο του θείου

Το μόριο του τριοξειδίου του θείου

Το τριοξείδιο του θείου, γνωστό και ως ο ανυδρίτης του θειικού οξέος, είναι ανόργανη χημική ένωση με μοριακό τύπο SO₃. Αιωρούμενο στη γήινη ατμόσφαιρα, το τριοξείδιο του θείου αποτελεί σημαντικό ατμοσφαιρικό ρύπο και είναι το κυριότερο αίτιο για την όξινη βροχή^[1]. Παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα ως πρόδρομη ένωση του θειικού οξέος.

Δομή και χημικοί δεσμοί

Το αέριο SO₃ έχει τριγωνικό, επίπεδο μόριο με συμμετρία D_3h , όπως προβλέπει η θεωρία VSEPR.

Στο μόριο αυτό το άτομο του θείου έχει αριθμό οξειδώσεως +6. Η ηλεκτρονιακή δομή κατά Lewis συνίσταται από έναν διπλό δεσμό S=Ο και δύο S–Ο διπολικούς δεσμούς χωρίς τη συμμετοχή d-τροχιακών^[2].

Η ηλεκτρική διπολική ροπή του μεμονωμένου μορίου του SO₃ είναι μηδέν. Το γεγονός αυτό είναι συνέπεια της γωνίας 120° ανάμεσα στους δεσμούς S-O.

Φυσικές ιδιότητες

Σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C), το τριοξείδιο του θείου είναι υγρό με ερεθιστική οσμή και πυκνότητα 1,92 γραμμάριο ανά κυβικό cm, που στερεοποιείται στους 16,9 °C (290,0 K) και ζέει (βράζει) στους 45 °C (318 K). Δεν είναι εύφλεκτο. Το μοριακό βάρος του είναι 80,06. Υπάρχουν όμως διάφορες μορφές του στερεού, με διαφορετικές ιδιότητες η καθεμιά (βλ. την ενότητα για τη δομή του στερεού).

Χημικές αντιδράσεις

Πείραμα καύσης του θείου με οξυγόνο:
Ένας θάλαμος ροής αερίου συνδέεται με φιάλη καθαρισμού αερίου που περιέχει διάλυμα πορτοκαλί του μεθυλίου. Η διέλευση του οξυγόνου από το θείο παράγει διοξείδιο του θείου με ίχνη τριοξειδίου του θείου. Ο «καπνός» που βγαίνει από τη φιάλη καθαρισμού είναι νέφος θειικού οξέος που παράγεται από την αντίδραση: SO_3(g) + H_2O(l) = H₂SO_4(l) .
Τα οξείδια είναι όξινα όπως δείχνει η αλλαγή χρωματισμού του δείκτη.

Το τριοξείδιο του θείου είναι ο ανυδρίτης του γνωστότερου ίσως οξέος, του θειικού (H₂SO₄). Συμβαίνει δηλαδή η επόμενη εξώθερμη χημική αντίδραση:

SO_{3 (g)} + H₂O _(l) → H₂SO_{4 (aq)} (ΔH_f= −88 kJ mol⁻¹)

Η αντίδραση είναι ταχεία και υπερβολικά εξώθερμη και βίαιη για να χρησιμοποιείται σε βιομηχανική κλίμακα. Σε θερμοκρασία 340 °C και άνω το θειικό οξύ, το τριοξείδιο του θείου και το νερό (υδρατμοί) συνυπάρχουν σε σημαντικές συγκεντρώσεις χημικής ισορροπίας.

Το τριοξείδιο του θείου αντιδρά επίσης με το διχλωριούχο θείο παράγοντας το χρήσιμο αντιδραστήριο χλωριούχο θειονύλιο:

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂

Το SO₃ έχει ισχυρά όξινες ιδιότητες, σχηματίζοντας εύκολα κρυσταλλικά συμπλέγματα με την πυριδίνη, τη διοξάνη και την τριμεθυλαμίνη, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως παράγοντες θειώσεως.

Παρασκευή

Το SO₃ παρασκευάζεται εργαστηριακά με πυρόλυση σε δύο στάδια του όξινου θειικού νατρίου. Ως ενδιάμεσο προϊόν παράγεται πυροθειικό νάτριο^[3]:

1. Αφυδάτωση στους 315 °C:

   2 NaHSO₄ → Na₂S₂O₇ + H₂O

2. Διάσπαση στους 460 °C:

   Na₂S₂O₇ → Na₂SO₄ + SO₃

Βιομηχανικά το SO₃ παρασκευάζεται με τη διαδικασία επαφής. Ποσότητες διοξειδίου του θείου, που γενικώς παράγονται από την καύση θείου ή σιδηροπυρίτη καθαρίζονται πρώτα με ηλεκτροστατική καθίζηση. Μετά το καθαρό SO₂ οξειδώνεται από το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα σε θερμοκρασίες μεταξύ 400 και 600 °C πάνω από καταλύτη πεντοξειδίου του βαναδίου (V₂O₅) ενεργοποιημένου με οξείδιο του καλίου (K₂O).

Δομή του στερεού SO₃

Τριδιάστατο μοντέλο του μορίου του γ-SO₃

Η φύση του στερεού SO₃ είναι εντυπωσιακά περίπλοκη, εξαιτίας των δομικών αλλαγών που προκαλούνται από την παρουσία υγρασίας. Με τη συμπύκνωση της αέριας μορφής του, το χημικώς καθαρό SO₃ πολυμερίζεται σε ένα τριμερές που συμβολίζεται συχνά ως γ-SO₃. Αυτή η μοριακή μορφή εμφανίζεται μακροσκοπικά ως ένα άχρωμο στερεό με σημείο τήξεως 16,8 °C. Προσαρμόζεται επίσης σε μία κυκλική δομή που περιγράφεται ως [S(=O)₂(μ-O)]₃^[4].

Αν το SO₃ συμπυκνωθεί σε θερμοκρασία πάνω από 27 °C, τότε σχηματίζεται η μορφή α-SO₃ , που έχει σημείο τήξεως 62,3 °C και ινώδη εμφάνιση. Από δομικής απόψεως είναι το πολυμερές [S(=O)₂(μ-O)]_n. Το κάθε άκρο του πολυμερούς αποτελείται από ομάδες OH. Η μορφή β-SO₃, όπως η α, είναι ινώδες στερεό, αλλά εμφανίζει διαφορετικό μοριακό βάρος, έχει επίσης μόριο που τελειώνει σε OH, αλλά τήκεται στους 32,5 °C. Αμφότερες οι μορφές γ και β είναι μετασταθείς και τελικώς μετατρέπονται σε στη σταθερή μορφή α αν αφεθούν για αρκετό καιρό. Αυτή η μετατροπή προκαλείται από την παρουσία ιχνών νερού, όπως είναι η υγρασία της ατμόσφαιρας^[5].

Η πίεση ατμών των μορφών του στερεού τριοξειδίου του θείου είναι μικρότερη για τη μορφή α, ενδιάμεση για τη β και μεγαλύτερη όλων για τη γ. Το υγρό τριοξείδιο του θείου έχει πίεση ατμών που αντιστοιχεί στη μορφή γ. Για τον λόγο αυτό, η θέρμανση ενός κρυστάλλου α-SO₃ μέχρι το σημείο τήξεώς του προκαλεί απότομη αύξηση στην πίεση των ατμών του, που μπορεί να σπάσει ένα γυάλινο δοχείο μέσα στο οποίο θερμαίνεται. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως «έκρηξη άλφα»^[5].

Επικινδυνότητα

Ως ανυδρίτης του ισχυρού θειικού οξέος, το τριοξείδιο του θείου είναι έντονα υγροσκοπική ουσία. Η θερμότητα που αναπτύσσεται όταν απορροφά υγρασία είναι τέτοια, ώστε μπορεί να σημειωθεί ανάφλεξη. Αφυδατώνει ακόμα και υλικά που περιέχουν υδρογόνο και οξυγόνο στην αναλογία του νερού, όπως η ζάχαρη, το μαλλί και το βαμβάκι^[5]. Για τον ίδιο λόγο προκαλεί σοβαρά εγκαύματα όταν εισπνέεται ή καταπίνεται, μετατρεπόμενο σε θειικό οξύ. Εξαιτίας όλων αυτών των χαρακτηριστικών, πρέπει ο χειρισμός του να γίνεται με εξαιρετική προσοχή.

Παραπομπές

1. Thomas Loerting, Klaus R. Liedl (2000). «Toward elimination of descrepancies between theory and experiment: The rate constant of the atmospheric conversion of SO₃ to H₂SO₄». Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 97 (16): 8874–8878. doi:10.1073/pnas.97.16.8874. 
2. Terence P. Cunningham, David L. Cooper, Joseph Gerratt, Peter B. Karadakov και Mario Raimondi (1997). «Chemical bonding in oxofluorides of hypercoordinatesulfur». Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 93 (13): 2247–2254. doi:10.1039/A700708F. 
3. http://doc.utwente.nl/68103/1/Vries69thermal.pdf
4. Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, 2η έκδ., σελ. 543
5. Merck Index of Chemicals and Drugs, 9η έκδ., μονογραφία 8775

Πηγές

• NIST Standard Reference Database
• ChemSub Online

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Πολυμέσα σχετικά με το θέμα Sulfur trioxide στο Wikimedia Commons