Αυτοϊοντισμός νερού

Αυτοïοντισμός του νερού είναι η αντίδραση του νερού ή κάποιου υδατικού διαλύματος, κατά την οποία το μόριο του νερού Η₂Ο χάνει ένα πρωτόνιο (ένα ιόν H⁺) αφήνοντας πίσω του ένα ιόν ΟΗ⁻ και σχηματίζοντας ένα κατιόν υδρονίου H₃O⁺ (πρωτονίωση).^[1] Από την αντίδραση αυτή οφείλεται και η μικρή αγωγιμότητα (0.055 µS∙cm⁻¹) που εμφανίζεται στο νερό, αν και συνήθως θεωρείται μη ηλεκτρολύτης^[1]

Ο αυτοϊοντισμός του νερού περιγράφεται από την αμφίδρομη αντίδραση:

Η₂Ο + Η₂Ο ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ Η₃Ο⁺ + ΟΗ^-

Στην πρωτολυτική αυτή αντίδραση το ένα μόριο νερού δρα ως οξύ (δότης πρωτονίου) και το άλλο δρα ως βάση (δέκτης πρωτονίου) σύμφωνα με τη θεωρία των Bronsted-Lowry. Συνήθως στους χημικούς τύπους εμφανίζεται το σύμβολο H⁺, δηλαδή εμφανίζεται στην αντίδραση ένα πρωτόνιο, ενώ στην πραγματικότητα υπάρχει συνενωμένο σε ένα μόριο νερού ως Η₃Ο⁺. Η περιεκτικότητα ενός διαλύματος σε Η₃Ο⁺ και ΟΗ^- καθορίζει το pH του.

Γενικότερα ο αυτοïοντισμός, είναι η αντίδραση στην οποία δύο όμοια μόρια αντιδρούν παρέχοντας ιόντα. Υπάρχουν και άλλες χημικές ενώσεις που αυτοϊοντίζονται όπως π.χ. η αμμωνία ΝΗ₃ (ΝΗ₃ + ΝΗ₃ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ ΝΗ₄⁺ + ΝΗ₂^-), το θειικό οξύ Η₂SO₄ (Η₂SO₄ + H₂SO₄ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₃SO₄⁺ + HSO₄^-) κ.ά.

Σταθερά ισορροπίας

Η σταθερά ισορροπίας του αυτοϊοντισμού του νερού είναι

${\displaystyle K_{\rm {c}}={\frac {[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}{[{\rm {H_{2}O}}]^{2}}}}$

από όπου προκύπτει η σταθερά γινομένου ιόντων του νερού ή σταθερά ιοντισμού του νερού Κ_w .

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

Η οποία για 25 °C είναι ίση με ${\displaystyle K_{w}=10^{-14}}$.^[1]

Από αυτήν ορίζουμε και την ${\displaystyle pK_{\rm {w}}=-\log _{10}K_{\rm {w}}}$

Εξάρτηση από θερμοκρασία, πίεση, ιοντική ισχύ

Θερμοκρασιακή εξάρτηση του ιονισμού του νερού σε σταθερή πίεση 25 MPa

Εξάρτηση ιονισμού του νερού από την πίεση, σε σταθερή θερμοκρασία 25 °C

Μεταβολή του pKw με την ιοντική ισχύ διαλυμάτων NaCl σε θερμοκρασία25 °C

Η εξάρτηση του ιονισμού του νερού από τη θερμοκρασία και την πίεση έχει ερευνηθεί εκτενώς.^[2] Η τιμή της pK_w μειώνεται όσο η θερμοκρασία αυξάνεται, από το σημείο ζέσεως του πάγου μέχρι τουλάχιστον τους 250 °C περίπου, μετά αυξάνεται μέχρι το κρίσιμο σημείο του νερού στους 374 °C. Αντίστοιχα μειώνεται όσο αυξάνεται η πίεση.

Τιμές pK_w για το νερό.^[3]

Θερμοκρασία	Πίεση[4]	pKw
0 °C	0.10 MPa	14.95
25 °C	0.10 MPa	13.99
50 °C	0.10 MPa	13.26
75 °C	0.10 MPa	12.70
100 °C	0.10 MPa	12.25
150 °C	0.47 MPa	11.64
200 °C	1.5 MPa	11.31
250 °C	4.0 MPa	11.20
300 °C	8.7 MPa	11.34
350 °C	17 MPa	11.92

Σε υλεκτρολυτικά διαλύματα, η τιμή της pK_w εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του ηλεκτρολύτη. Οι τιμές για διαλύματα NaCl είναι τυπικές για αναλογία 1:1 με ηλεκτρολύτες. Για αναλογία 1:2 η pK_w μειώνεται όσο αυξάνεται η ιοντική ισχύς.^[5]

Η τιμή της K_w συνήθως μας ενδιαφέρει στην υγρή φάση. Ενδεικτικές τιμές για υπέρθερμο ατμό και υπερκρίσιμο νερό εμφανίζονται στον ακόλουθο πίνακα:

Ενδεικτικές τιμές pK_w για νερό στην υγρή φάση, ως υπέρθερμος ατμός, και ως υπερκρίσιμο ρευστό.^[6]

T/°C	350	400	450	500	600	800
0.1 MPa	11.920 (l)^a	47.961^b	47.873^b	47.638 ^b	46.384 ^b	40.785 ^b
25 MPa	11.551 (l)^c	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 MPa	10.600 (l)^c	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 MPa	8.311 (l)^c	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

Οι τιμές αναφέρονται σε υπερκρίσιμο ρευστό εκτός από αυτές που σημειώνονται με: ^a για την πίεση κορεσμού στους 350°C. ^b υπέρθερμος ατμός. ^c υποψυχθέν υγρό.

Δείτε επίσης

• Αντίδραση οξέος-βάσης

Παραπομπές

1. D. Ebbing, S. Gammon. Γενική Χημεία. ΤΡΑΥΛΟΣ. σελ. 665. ISBN 960-7990-66-8. 
2. International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS)
3. Bandura, Andrei V.; Lvov, Serguei N. (2006). «The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Density». Journal of Physical and Chemical Reference Data 35 (1): 15–30. doi:10.1063/1.1928231. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2013-05-12. https://web.archive.org/web/20130512174613/http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd696.pdf. Ανακτήθηκε στις 2014-12-18. 
4. 0.1 MPa for T < 100°C. Saturation pressure for T ≥ 100°C.
5. Harned, H.S.· Owen,, B.B. (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (£rd. έκδοση). New York: Reinhold Publishing Corp.,. σελίδες 634–649, 752–754. 
6. "Release on the Ionization Constant of H₂O" Αρχειοθετήθηκε 2014-08-02 στο Wayback Machine. The International Association for the Properties of Water and Steam, Lucerne, Switzerland, August 2007.