Η Μαρία Άννα ντο Κάρμο Ερριέτα Θηρεσία Αδελαΐδα Ιωάννα Καρολίνα Αγνή Σοφία Ευλαλία Λεοπολδίνη Βερνανδίνη Μιχαηλία Γαβριηλία Ραφαηλία Φραγκίσκη ντε Ασσίς ε ντε Παυλίνα Ιγνατία Γκονζάγκα γεννήθηκε στις 13 Ιουλίου 1861 στο Κάστρο Μπρόνμπαχ του Βασιλείου της Βυρτεμβέργης, και ήταν το έκτο παιδί και πέμπτη κόρη του Μιχαήλ Α΄ της Πορτογαλίας και της Αδελαΐδας, κόρης του Κωνσταντίνου του Λέβενσταϊν-Βέρτχαϊμ-Ρόζενμπεργκ.
Η Μεγάλη Δούκισσα Μαρία Άννα ήταν αντιβασίλισσα για τον σύζυγό της κατά το τέλος της ασθένειας του, από τις 19 Νοεμβρίου 1908 έως τις 15 Φεβρουαρίου 1912 και στη συνέχεια αντιβασίλισσα για την κόρη της, Μεγάλη Δούκισσα Μαρία Αδελαΐδα, μέχρι την ενηλικίωσή της από τις 25 Φεβρουαρίου 1912 έως τις 18 Ιουνίου 1912.
Πέθανε στις 31 Ιουλίου 1942 στη Νέα Υόρκη σε ηλικία 81 ετών. Είναι θαμμένη στον Καθεδρικό Ναό της Θεοτόκου στο Λουξεμβούργο.
Τίτλοι
13 Ιουλίου 1861 – 21 Ιουνίου 1893: Η Βασιλική Υψηλότητα Ινφάντα Μαρία Άννα της Πορτογαλίας[7]
21 Ιουνίου 1893 – 17 Νοεμβρίου 1905: Η Βασιλική Υψηλότητα Η Κληρονομική Πριγκίπισσα του Λουξεμβούργου
17 Νοεμβρίου 1905 – 15 Φεβρουαρίου 1912: Η Βασιλική Υψηλότητα Η Μεγάλη Δούκισσα του Λουξεμβούργου
15 Φεβρουαρίου 1912 – 31 Ιουλίου 1942: Η Βασιλική Υψηλότητα Η Χήρα Μεγάλη Δούκισσα του Λουξεμβούργου
Όλες οι πριγκίπισσες του Λουξεμβούργου είναι επίσης πριγκίπισσες του Νασσάου ^ επίσης πριγκίπισσες των Βουρβόνων-Πάρμας από τον γάμο #έχασε τον τίτλο λόγω διαζυγίου