Im Oktober 1259 wurde Werner von Eppstein vom Mainzer Domkapitel zum Nachfolger Gerhards I. von Dhaun gewählt. Da sich damals schon erste Tendenzen abzeichneten, nach denen der Papst bei der Einsetzung des Mainzer Erzbischofs mehr Einfluss verlangte (seit Peter von Aspelt (1306–1320) reklamierte er die Investiturgewalt für sich), musste Werner nach Rom reisen, wo er von Papst Alexander IV. persönlich konsekriert wurde.
Territorialpolitik
Begleitet wurde Werner auf seinem Italienzug vom Grafen Rudolf von Habsburg, den Werner später bei der Königswahl am 29. September 1273 als neuen König durchsetzen konnte. Schon zur Zeit des Italienzuges mussten sich die beiden den Angriffen ihres ärgsten Widersachers, des Königs Ottokar II. von Böhmen, Herr über Österreich, erwehren. Dieser hatte bereits die Königswahl von 1257 scheitern lassen, um seine territorialen Ansprüche im Reich besser durchsetzen zu können. Ottokars Ziel war dabei auch, die Bistümer Olmütz und Prag aus der Mainzer Kirchenprovinz zu lösen. Als Metropolit dieser Bistümer hatte der Mainzer Erzbischof eine bedeutende Machtposition in Böhmen: Ihm stand nämlich das Krönungsrecht zu. Um den Bestrebungen Ottokars keine zusätzliche Intensität zu geben, krönte Werner ihn und seine Frau an Weihnachten 1261.
Außerdem führte Werner die Fehde um Territorialansprüche seines Vorgängers gegen Heinrich I. von Hessen fort und verhängte über ihn das Interdikt. Doch wohl schon bald kam er zu der Einsicht, dass sich weiterreichende politische Ziele nur mit Ruhe und Sicherheit im Kurstaat bzw. im Erzbistum erreichen ließen. Daher einigte er sich 1263 im Langsdorfer Frieden mit Heinrich und auch mit anderen Lehensträgern, denn noch bewirkte die ungelöste Königsfrage Unsicherheit im Reich. Als Kurfürst zielte Werner von Eppstein auf eine Klärung der Frage und eine Neuwahl. Als Kandidaten favorisierte er zunächst den letzten Spross der Staufer, den noch minderjährigen Konradin. Doch diese Bemühungen scheiterten am antistaufisch eingestellten Papst. Als Konradin 1268 in Neapel hingerichtet wurde, legte sich Werner auf Richard von Cornwall fest. Doch Richard starb bereits 1272, bevor die Verhältnisse wieder endgültig geordnet waren.
Die Königswahl von 1273
Bei der folgenden Königswahl am 1. Oktober 1273 schlug die Stunde des Mainzer Erzbischofs: Durch geschickte Verhandlungen erreichte er die Wahl Rudolfs von Habsburg zum neuen König. Dies brachte den Erzbischof von Mainz, zugleich auch Reichserzkanzler, wieder an die erste Stelle der Reichspolitiker, nachdem der Einfluss unter seinem glücklosen Vorgänger stark zurückgegangen war.
Am 6. Juni 1274 bestätigte der neue Papst Gregor X. die Wahl. Rudolf bemühte sich sofort um eine Stärkung der Zentralgewalt, was von den Kurfürsten kritisch beäugt wurde. Anders als andere vermied Werner jedoch den offenen Konflikt mit dem König. Er ging zunächst daran, die Territorialgewalt in seinem Kurstaat zu festigen. Ab 1275 betrieb er hierzu eine zielstrebige Politik, bei der auch kriegerische Auseinandersetzungen nicht ausblieben. Dies führte zu Spannungen zwischen dem Kurfürsten und den Bewohnern von Mainz und Erfurt. Auch der Streit mit Heinrich I. von Hessen flammte wieder auf, und Werner belegte Heinrich 1274 erneut mit dem Kirchenbann. Im Frühjahr 1280 wurde sein Heer jedoch bei Fritzlar von Heinrichs Landsturmheer entscheidend besiegt, und er musste in landgräflichen Städten auf erzbischöfliche Sendgerichte verzichten. 1281 schloss Werner sich dann dem von Rudolf von Habsburg initiierten „Reichslandfrieden“ an und beendete die Fehdehandlungen.
Werner von Eppstein starb am 2. April 1284 in Aschaffenburg und wurde im Mainzer Dom begraben. Er hinterließ geordnete Verhältnisse im Kurstaat und eine in ihrer Bedeutung wieder gestärkte Mainzer Kirche.
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Regina Schäfer: Die Herren von Eppstein – Herrschaftsausübung, Verwaltung und Besitz eines Hochadelsgeschlechts im Spätmittelalter, Seite 22, 2000, ISBN 3-930221-08-X, EAN 9783930221080
Georg Wilhelm Sante: Werner von Eppstein, Kurfürst von Mainz 1259–1284. Sonderdruck aus: Nassauische Lebensbilder, Band 4. Wiesbaden 1950.
Otto Renkhoff: Nassauische Biographie. Kurzbiographien aus 13 Jahrhunderten. 2. Auflage. Historische Kommission für Nassau, Wiesbaden 1992, ISBN 3-922244-90-4, S. 174, Nr. 975.