Semibullvalen

Strukturformel
Allgemeines
Name	Semibullvalen
Andere Namen	Tricyclo[3.3.0.02,8]octa-3,6-dien (IUPAC)
Summenformel	C8H8
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 6909-37-1 PubChem 138860 ChemSpider 122461 Wikidata Q82977504
Eigenschaften
Molare Masse	104,15 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[1]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Semibullvalen ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten polycyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Die Verbindung wurde erstmals 1966 durch Howard E. Zimmerman beschrieben. In Anlehnung an den C₁₀H₁₀-Kohlenwasserstoff Bullvalen, von dem es sich durch eine fehlende Ethylenbrücke unterscheidet, wurde die Verbindung als Semibullvalen bezeichnet.^[2]

Die Erstsynthese von Semibullvalen erfolgte durch photochemische Isomerisierung von Barrelen, bei der als weiteres Nebenprodukt das Valenzisomer Cyclooctatetraen entsteht.^[2]

Eine alternative Synthese geht von Cyclooctatetraen aus, das sich mit Azodicarbonsäurediethylester in wenigen Schritten zu einem Diazabasketanderivat umsetzen lässt.^[3] Diese Zwischenstufe isomerisiert in Gegenwart von Silbertetrafluoroborat zu einem Diazasnoutanderivat. Durch eine decarboxylierende Verseifung erhält man eine Hydrazinverbindung, die sich durch Oxidation mit Mangandioxid unter Eliminierung von Stickstoff zu Semibullvalen umsetzt.^[4]

Bei 300 °C isomerisiert Cyclooctatetraen reversibel zu Semibullvalen.^[5]

Diese Umlagerung wird auch bei der thermischen Umwandlung von Cuban über Cunean und Semibullvalen zu Cyclooctatetraen beobachtet.^[6]

Semibullvalen ist ein überbrücktes 3,4-Homotropiliden und zeigt wie andere überbrückte Homotropilidene, beispielsweise Barbaralan, Bullvalen, das Phänomen der degenerierten Cope-Umlagerung.

Diese Fluktuation der Bindungen erfolgt deutlich schneller als bei anderen überbrückten Homotropilidenen. Das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt drei Signale für H^a, H^b, H^c im Verhältnis 2:4:2. Auch bei einer Temperatur von −110 °C werden die Mischsignale für H^a und H^b nicht in jeweils zwei verschiedene Signale separiert, d. h., auch bei diesen Bedingungen findet die Cope-Umlagerung nach wie vor schnell statt. Dies ist bei den anderen überbrückten Homotropilidenen nicht der Fall.^[2]

1. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
2. ↑ ^{a b c} Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald: The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. In: Journal of the American Chemical Society. Band 88, Nr. 1, Januar 1966, S. 183, doi:10.1021/ja00953a045. 
3. ↑ Rainer Askani: Eine neue Bildungsweise von Bicyclo[4.2.0]octatrien-(2.4.7). In: Chemische Berichte. Band 102, Nr. 10, Oktober 1969, S. 3304, doi:10.1002/cber.19691021010. 
4. ↑ R. Askani: Indirekte Umwandlung von Cyclooctatetraen in Semibullvalen. In: Tetrahedron Letters. Band 11, Nr. 38, 1970, S. 3349, doi:10.1016/S0040-4039(01)98472-2. 
5. ↑ Obis Castaño, Luis-Manuel Frutos, Raúl Palmeiro, Rafael Notario, José-Luis Andrés, Roberto Gomperts, Luis Blancafort, Michael A. Robb: Die Valenzisomerisierung von Cyclooctatetraen zu Semibullvalen. In: Angewandte Chemie. Band 112, Nr. 12, 16. Juni 2000, S. 2168, doi:10.1002/1521-3757(20000616)112:12<2168::AID-ANGE2168>3.0.CO;2-1. 
6. ↑ Walter Grahn: Platonische Kohlenwasserstoffe. In: Chemie in unserer Zeit. Band 15, Nr. 2, April 1981, S. 52, doi:10.1002/ciuz.19810150205.