Montembœuf befindet sich etwa 33 Kilometer ostnordöstlich von Angoulême. Umgeben wird Montembœuf von den Nachbargemeinden Cherves-Châtelars im Norden und Nordosten, Le Lindois im Osten und Süden, Mazerolles im Süden und Südwesten, Saint-Adjutory im Südwesten und Westen sowie Vitrac-Saint-Vincent im Westen und Nordwesten.