Alexander begann im Alter von 18 Jahren als Stripperin in Sacramento (Kalifornien) zu arbeiten, um ihr Gehalt als Rezeptionistin aufzubessern. Sie war in mehreren Hardcoremagazinen zu sehen, wobei bereits ihr erstes Foto-Shooting mit dem Fotografen Earl Miller stattfand. Im Jahr 2001 begann sie in Hardcorefilmen zu spielen; ihre erste Szene war eine Lesben-Szene in dem Film Hot Showers Number 2. Später wurde sie vom amerikanischen Porno-Label Sin City unter Vertrag genommen. Großteils drehte sie nur Girl-Girl-Szenen, war aber auch in ein paar von den Gesellschaften HBO und Cinemax produzierten Softcore-Erotikfilmen zu sehen, so beispielsweise in Hotel Erotica, The Sex Spa, Sex House und Voyeur: Inside Out. Sie war auch im Internet als Model für Solo- und Girl-Girl-Szenen tätig. Alexander spielte 2002 in dem Film Spider’s Web mit Stephen Baldwin und Kari Wuhrer.
Im Jahr 2004 wurde Alexander Exklusivmodell für die Vivid Entertainment Group. Nach Jahren, in denen sie nur in Lesbenszenen spielte, war sie ab 2005 auch in Boy-Girl-Szenen zu sehen, unter anderem in einem interaktiven Film und in einer Hauptrolle mit Rocco Siffredi in Lexie and Monique Love Rocco. Ihre erste Interracial-Szene war mit Mr. Marcus, ihre erste Anal-Szene mit Marcos Leon im Film Call Girl Confidential aus dem Jahr 2007. Seit 2007 arbeitet Alexander wieder als Stripperin.
Alexander wurde für den AVN Award 2004 in der Kategorie „Best Tease Performance“ nominiert, außerdem dreimal im Jahr 2007 als „Most Valuable Starlet“, „Best Actress – Film“, und „Best Sex Scene Coupling – Film“. 2008 war sie unter den Gewinnern der AVN Awards in den Kategorien „Best All-Girl Sex Scene – Film“ und „Best Group Sex Scene – Film“. Für den AVN Award 2009 war sie erneut in vier Kategorien nominiert, darunter in den Kategorien „Best Tease Performance“ für Please Me und „Best Actress“ für Cry Wolf, in der sie schließlich auch gewann.
Monique Alexander hatte einen Cameo-Auftritt im Finale der dritten Staffel der HBO-Fernsehserie Entourage. Sie wurde 2007 zur Fox-News-Fernsehshow Red Eye w/ Greg Gutfeld eingeladen, um eine überparteiliche Studie zu diskutieren, in der der Erfolg von Aufklärungsprogrammen zu den Themen Alkohol und Sexualität auf Jugendliche untersucht wurde. Am 15. Februar 2008 repräsentierte sie zusammen mit Ron Jeremy die Pornoindustrie in einer Debatte an der Yale University mit den Pornographiegegnern Craig Gross und Donnie Pauling.
Filmografie (Auswahl)
Die Internet Adult Film Database (IAFD) listet bis heute (Stand: April 2016) 383 Filme auf, in denen sie mitgespielt hat.