Der Sohn eines senegalesischen Vaters und einer finnischen Mutter[3] wuchs in Düsseldorf auf. Die Mutter war als Jugendliche Leichtathletin, der Vater Fußballtorwart im Senegal.[4]
In der Winterpause der Bundesligasaison 2019/20 nahm Thiaw am Trainingslager der Profimannschaft teil[8] und stand Anfang 2020 beim 0:1 gegen den FC Bayern München im DFB-Pokal-Viertelfinale erstmals im Kader.[9] Am 25. Bundesligaspieltag wurde der Abwehrspieler beim 1:1 im Heimspiel gegen die TSG 1899 Hoffenheim kurz vor Schluss für Jonjoe Kenny eingewechselt.[10] Es folgten drei weitere Einwechslungen sowie eine Vertragsverlängerung bis Juni 2024.[11] Zur Saison 2020/21 rückte Thiaw fest in den Profikader auf.[12] Am 30. Oktober 2020 schoss er am 6. Spieltag beim 1:1 gegen den VfB Stuttgart mit dem Tor zum 1:0 seinen ersten Treffer in der höchsten deutschen Spielklasse. Insgesamt kam er in 19 von 34 Saisonspielen zum Einsatz und stand dabei oftmals in der Startelf; zum Saisonende stieg der FC Schalke 04 nach 30 Jahren Erstligazugehörigkeit in die 2. Bundesliga ab. Thiaw blieb den Gelsenkirchenern treu und etablierte sich in der Saison 2021/22 als Stammspieler auf der Position des Innenverteidigers. Dabei trug er mit zwei Toren zum umgehenden Wiederaufstieg in die Bundesliga bei. Zu Beginn der Spielzeit 2022/23 absolvierte Thiaw noch drei Spiele und verließ daraufhin die Schalker.
Ende August 2022 wechselte er zur AC Mailand nach Italien.[13] War Thiaw noch vor dem Jahreswechsel zumeist Reservist, erkämpfte er sich ab Februar 2023 einen Platz in der Stammformation auf der Position des Innenverteidigers. Mit der AC Mailand wurde er in der Saison 2022/23 in der Serie A Vierter und qualifizierte sich zudem für das Halbfinale in der UEFA Champions League, in dem die Lombarden gegen den Stadtrivalen Inter Mailand ausschieden.
Sein erstes Tor für die Mailänder köpfte Thiaw am 4. Spieltag der UEFA Champions League 2024/25 beim 3:1-Sieg im Auswärtsspiel gegen Real Madrid zur 1:0-Führung. Mit dem Tor wurde er zum jüngsten deutschen Torschützen der Vereinsgeschichte.[14] Am 6. Januar 2025 gewann der Verteidiger mit den Rossoneri die Supercoppa Italiana.[15]
Nationalmannschaft
Im August 2017 wurde Thiaw für die finnische U17-Nationalmannschaft nominiert,[16] für die er allerdings nicht zum Einsatz kam. Er wäre auch für senegalesische Auswahlen spielberechtigt gewesen.[2]
Aufgrund der verletzungsbedingten Absage von Armel Bella-Kotchap berief ihn Bundestrainer Hansi Flick im März 2023 erstmals in den Kader der A-Nationalmannschaft.[20] Thiaw absolvierte seine ersten beiden A-Länderspiele am 16. und am 20. Juni 2023 bei zwei Niederlagen in Testspielen gegen Polen und Kolumbien; er stand dabei jeweils in der Startelf.[21][22]