Homoaromatizität

Homotropylium-Kation:
6 π-Elektronen sind über 7 Kohlenstoffatome des 8-Ring-Systems delokalisiert

Die Homoaromatizität beschreibt in der organischen Chemie eine Sonderform der Aromatizität, bei der cyclischen Verbindungen konjugierte Doppelbindungen mit [4n+2]-π-Elektronen aufweisen, jedoch die Konjugation an einer oder mehreren Stellen des Rings durch eine gesättigte Einheit unterbrochen wird.^[1] Der Begriff wurde 1959 durch Saul Winstein eingeführt.^[2] Ein Beispiel eines homoaromatischen Systems ist das sechs π-Elektronen enthaltende Homotropylium-Kation.

Ist das konjugierte System am mehreren Stellen unterbrochen, spricht man von Bishomoaromatizität, Trishomoaromatizität usw.

Konzept der Homoaromatizität

Das von Winstein entwickelte Konzept der Homoaromatizität^[3] wurde zuerst bei einem 3-Bicyclo[3.1.0]hexyl-Kation beobachtet.^[4]

Trishomoaromatizität

Es wurde festgestellt, dass die Solvolyse-Reaktion viel schneller ablief, wenn sich die Tosyl-Abgangsgruppe in äquatorialer und nicht in axialer Position am Ring befand, wodurch die anchimere Unterstützung der Cyclopropan-σ-Orbitale zum nichtklassischen Ion erleichtert wurde. Die positive Ladung in diesem Ion ist über drei Kohlenstoffatome delokalisiert, die zwei π-Elektronen aufweisen und damit die Hückel-Regel erfüllen. Insgesamt drei Methylengruppen sind aus dem konjugierten System ausgeschlossen, daher handelt es sich bei dem Ion um einen Trishomoaromaten.

Bishomoantiaromatizität

Das verbrückte Bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ylkation ist bishomoantiaromatisch, da es vier π-Elektronen enthält, womit es antiaromatisch ist^[5]. Das Kation wird bei niedrigen Temperaturen in einem supersauren Lösungsmittel dargestellt, das aus Fluorsulfonsäure und Sulfurylchloridfluorid besteht. Das Kation kann mit einem Methanolat-Anion rekombinieren, wobei eine 50/50-Mischung der Isomere entsteht. Das antiaromatische Verhalten des Systems konnte mittels NMR-Analyse und den Reaktionsgeschwindigkeiten bei Solvolyse-Experimenten nachgewiesen werden.

Bishomoantiaromatisches System

Weblinks

• Eintrag zu Homoaromatic. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.H02839 – Version: 2.3.1.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Aromatizität. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 18. April 2023.
2. Richard Vaughan Williams: Homoaromaticity. In: Chemical Reviews. Band 101, Nr. 5, 2001, S. 1185–1204, doi:10.1021/cr9903149. 
3. S. Winstein: Homo-aromatic structures. In: Journal of the American Chemical Society. Band 81, Nr. 24, 1959, doi:10.1021/ja01533a052, S. 6524–6525.
4. S. Winstein, Joseph Sonnenberg, Louis De Vries: The tris-homocyclopropenyl cation In: Journal of the American Chemical Society. Band 81, Nr. 24, 1959, doi:10.1021/ja01533a051, S. 6523–6524.
5. Heinrich Volz, Jung-Hyu Shin: Bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl Cation: A Bishomoantiaromate. In: Journal of the American Chemical Society. Band 71, Nr. 6, 2006, doi:10.1021/jo0515125, S. 2220–2226.