Als der polnische Episkopat im März 1992 neu organisiert wurde, ernannte ihn Papst Johannes Paul II., dem er freundschaftlich zugetan war, zum Erzbischof von Gniezno. Vorher war er seit 1987 Bischof von Włocławek. Den mit dem Bischofssitz Gniezno verbundenen Titel Primas Poloniae erhielt Muszyński erst am 19. Dezember 2009, da auf Grund einer Sondererlaubnis von Benedikt XVI., sein Vorgänger als Primas, Kardinal Glemp, den Titel bis zu seinem 80. Geburtstag behalten durfte.
Ein wesentlicher Teil seiner Arbeit ist dem jüdisch-christlichen Dialog gewidmet. Er ist Vorsitzender des katholischen Instituts für die Beförderung des jüdisch-christlichen Dialogs in Warschau und Vorsitzender der Kommission der polnischen Bischöfe für das Gespräch mit den Juden.
