Volonté (oftmals auch Volontè geschrieben) absolvierte eine Schauspielausbildung an der Accademia d’Arte Drammatica in Rom. Er trat 1959 als Fürst Myschkin in einer Adaption von Dostojewskis Roman Der Idiot auf und war ein Jahr später als Romeo in ShakespearesRomeo und Julia erfolgreich. Sein Filmdebüt hatte er 1960 in Duilio ColettisSotto dieci bandiere. Bekanntheit erlangte er durch die Rolle des Gegenspielers von Clint Eastwood in Sergio Leones erstem Italo-WesternFür eine Handvoll Dollar und Für ein paar Dollar mehr. Sergio Leone arbeitete ungern mit ihm zusammen, da Volonté einen Drang zum Theatralischen hatte. Er ließ ihn daher Aufnahmen mehrmals wiederholen, wobei seine Theatralik nachließ. Volonté hat es seiner schauspielerischen Begabung zu verdanken, dass Leone ihn trotz allem besetzte.
Unvergesslich bleibt Volontés Rolle als Bandit Chuncho in Damiano Damianis Töte Amigo (¿Quien sabe?).
Seit den späten 1960er Jahren war er in linkspolitischen Filmen aktiv. Unter dem mit ihm befreundeten Regisseur Elio Petri hatte Volonté herausragende Rollen als Arbeiter in La classe operaia va in paradiso (1971) und als korrupter Politiker in Todo modo (1976). Er spielte in sozialkritischen Filmen von Francesco Rosi und Giuliano Montaldo, aber auch in Jean-Luc Godards politischem Western Vento dell'est (1970).
