Charles Walker besuchte vorbereitende Schulen. Ab 1848 war er in Corning ansässig. Zwischen 1856 und 1860 war er dort Posthalter. Hauptberuflich arbeitete er als Bauunternehmer sowie in der Eisen- und Holzbranche. Während des Bürgerkriegs war er als Quartiermeister im Rang eines Hauptmanns in der Staatsmiliz. Politisch schloss er sich der Demokratischen Partei an. Im Jahr 1860 nahm er als Delegierter an der Democratic National Convention in Charleston teil. Zwölf Jahre später übte er die gleiche Funktion auf dem Bundesparteitag der Demokraten in Baltimore aus.
Nach dem Ende seiner Zeit im US-Repräsentantenhaus setzte Charles Walker seine früheren Tätigkeiten fort. Von 1885 bis zu seinem Tod war er Mitglied der Kontrollkommission der landwirtschaftlichen Versuchsanstalt (New York Agricultural Experiment Station). Er starb am 26. Januar 1888 in Corning.