Rasmussen var diplomat og senere udenrigsminister (partiløs) i Knud Kristensens regering og i Hans Hedtofts første regering (1945-1950). At Hedtoft så at sige overtog ham skyldtes hovedsagelig, at Socialdemokratiet manglede oplagte kandidater til posten. Hedtofts ønskekandidat, Hartvig Frisch, ødelagde sine chancer for at blive udenrigsminister, da han i sommeren 1945 udtalte, at stikkerlikvideringerne i den sidste del af besættelsen havde været mord.[2]
Som udenrigsminister støttede han Hedtofts ihærdige men forgæves arbejdede for at etablere et nordisk forsvarsforbund og derefter Danmarks tilslutning til Atlantpagten i 1949.[1]
I 1950 modtog Rasmussen, under et besøg i Washington, et regulært tilbud fra den amerikanske udenrigsminister på 1 million dollars for en handel, hvorunder Grønland skulle løses fra rigsfællesskabet med Danmark og overgå til ren amerikansk administration.[3] Som det er alment bekendt, blev handelen ikke gennemført i den omgang.
Gustav Rasmussen afsluttede sin karriere som ambassadør i Rom fra 1951 til sin død i 1953.[4]
