3-center-4-elektronbinding

3-center-4-elektronbinding er en model brugt til at forklare binding i hypervalente molekyler såsom fosforpentafluorid, svovlhexafluorid, xenonfluoriderne og hydrogendifluoridionen.^[1][2] Den kendes også som Pimentel-Rundle three-center model efter et arbejde publiseret af George C. Pimentel i 1951,^[3] som byggede på koncepter udviklet tidligere af Robert E. Rundle for elektron-manglende binding.^[4]

Modellen betragter binding af tre kolineære atomer. For eksempel i XeF₂ hvor den lineære F-Xe-F-underenhed beskrives ved et sæt af tre molekylorbitaler (MOs) afledt af colineære p-orbitaler fra hvert atom. Xe-F-bindingen er et resultat af kombinationen af en fyldt p-orbital i det centrale atom (Xe) med to halvfyldte p-orbitaler på de aksiale atomer (F), hvilket resulterer i en fyldt bindende orbital, en fyldt ikke-bindende orbital og en tom antibindende orbital. De to lavenergi-MO'er er dobbeltokkuperede. Den højestbesatte molekylorbital kan lokaliseres på de to endeatomer. Denne lokalisering af ladning tilvejebringes ved det faktum at de afsluttende ligander er stærkt elektronegative i hypervalente molekyler. Molekylerne PF₅ og SF₄ beskrives ifølge denne model som havende en 3-center-4-elektronbinding såvel som henholdsvis tre og to andre mere konventionelt beskrevne bindinger. I SF₆ og i xenonfluoriderne er alle bindinger beskrevet med 3-center-4-elektronmodellen.

Binding i det hypervalente molekyle XeF₂ ifølge 3-center-4-elektronbindingsmodellen.

Bindingen i XeF₂ kan også vises kvalitativt bed brug af resonante Lewis-struktur som vist herunder:

I denne repræsentation er oktetreglen ikke brudt, bindingsordenen er 1/2 og der er forøget elektrondensitet ved fluoratomerne. Disse resultater stemmer overens med molekylorbitalbilledet overvejet ovenfor.

Ældre modeller til forklaring af hypervalens inddrog d-orbitaler. Pr. 2008 optræder disse modeller stadig i nogle begynderlærebøger på college-niveau; kvantekemiske beregninger antyder dog af deltagelse fra d-orbital ikke er realistisk grundet den store energiforskel mellem de relevante p- (fyldte) og d-orbitaler (tomme). Yderligere skal en adskillelse mellem "d-orbitaler" i valensbindingsforstand og "d-funktioner", der er inkluderet i QM-beregning som polariseringsfunktioner, foretages.^[5] 3-center-4-elektronbindingsmodellen har den fordel ikke at have brug for d-orbitaler, hvilket har ført til accept af modellen.^[6]

Referencer

1. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (engelsk) (2nd udgave), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4 p. 897.
2. Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, 2005; pp. 275-306.
3. Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245
4. Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys 1949, 17, 671-675.doi:10.1063/1.1747367
5. E. Magnusson. Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals? J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7940-7951.
6. Ramsden, C. A. Non-bonding molecular orbitals and the chemistry of non-classical organic molecules. Chem. Soc. Rev. 1994, 111-118.