Superzásady

Superzásady jsou chemické sloučeniny s velmi vysokými afinitami vůči protonům. Mohou být využity v organické syntéze.^[1]

Superzásady jsou známy a používány od poloviny 19. století.^[2][3]

Definice a rozdělení

Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii definuje superzásadu jako „sloučeninu s velmi vysokou zásaditostí, jako je například diisopropylamid lithný“.^[4] Superzásady se často rozdělují do dvou skupin, na organické a organokovové.

Organické superzásady jsou sloučeniny s neutrálními molekulami se zásaditostí vyšší než u 1,8-bis(dimethylamino)naftalenu (pK_BH⁺ v MeCN = 18,6).^[1] Podle obdobné definice jde o sloučeniny s absolutní protonovou afinitou a se zásaditostí v plynném skupenství vyšší než u 1,8-bis(dimethylamino)naftalenu (APA = 1027 kJ/mol), GB = 1000 kJ/mol).^[5]

K běžným superzásadám patří amidiny, guanidin, a fosfazeny. Jejich sílu lze různými postupy upravovat, čímž se stabilizuje konjugovaná kyselina, až k teoretickým mezím zásaditosti.^{[6][7][8][9][10]}

Organokovové superzásady se připravují reakcemi alkoxidů alkalických kovů s organolithnými sloučeninami.^[11]

Organické superzásady

Protonace Verkadeovy zásady, jejíž konjugovaná kyselina má pK_a v acetonitrilu 32,9.^[12]

Organické superzásady jsou obvykle elektricky neutrální sloučeniny dusíku, kde dusík slouží jako akceptor protonů. Do této skupiny patří fosfazeny, fosfiny, amidiny, a guanidiny. Definici superzásady splňují také bispidiny.^[13][14]

Mezi superzásady lze rovněž zařadit polycyklické polyaminy, jako je DABCO.^[3] Silnými organickými zásadami jsou také fosfiny a karbodifosforany.^{[15][16][17][18]}

Přes vysokou protonovou afinitu jsou mnohé organické superzásady jen slabými nukleofily.

Superzásady se využívají jako organokatalyzátory.^[19][20]

Organokovové superzásady

Deprotonace diisopropylamidem lithným^[21]

Organokovové sloučeniny elektropozitivních kovů se chovají jako superzásady, ale zpravidla jsou silnými nukleofily. Patří sem například organolithné a organohořečnaté (Grignardova činidla) sloučeniny. Organokovovými superzásadami jsou také heterocykly, u kterých je vodík vázaný na heteroatom (například kyslík u cyklických alkoxidů nebo dusík u amidů, jako je diisopropylamid lithný) nahrazen atomem kovu.^[22]

Schlosserova zásada, směs n-butyllithia a terc-butoxidu draselného, se často řadí mezi superzásady. Butyllithium s terc-butoxidem draselným vytváří směs, jež má větší reaktivitu než kterákoliv z jejích složek.^[23]

Anorganické superzásady

Anorganické superzásady jsou obvykle soli nebo jím podobné sloučeniny s malými anionty, například hydrid lithný, hydrid draselný, a hydrid sodný. Tyto látky bývají nerozpustné, jejich povrchy jsou ale značně reaktivní a suspenze mívají využití v organické syntéze. Oxid cesný je podle kvantově chemických výpočtů nejsilnější známou zásadou.^[10]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Superbase na anglické Wikipedii.

1. Thomas R. Puleo; Stephen J. Sujansky; Shawn E. Wright; Jeffrey S. Bandar. Organic Superbases in Recent Synthetic Methodology Research. Chemistry – A European Journal. 2021, s. 4216–4229. DOI 10.1002/chem.202003580. PMID 32841442. 
2. BBC - h2g2 - History of Chemistry - Acids and Bases [online]. [cit. 2009-08-30]. Dostupné online. 
3. Superbases for Organic Synthesis Ishikawa, T., John Wiley and Sons : West Sussex, UK 2009
4. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.s06135. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
5. Ewa D. Raczynska; Michele Decouzon; Jean-Francois Gal; Pierre-Charles Maria; Krzysztof Wozniak; Rhio Kurg; Stuart N. Carins. ChemInform Abstract: Superbases and Superacids in the Gas Phase. ChemInform. 2010-06-03. DOI 10.1002/chin.200033267. 
6. Zvonimir B. Maksića; Borislav Kovačević; Robert Vianello. Advances in Determining the Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their Interpretation: A Theoretical Account. Chemical Reviews. 2012-10-10, s. 5240–5270. Dostupné online. ISSN 0009-266. DOI 10.1021/cr100458v. PMID 228575195. 
7. Michele Formica; Daniel Rozsar; Guanglong Su; Alistair J. M. Farley; Darren J. Dixon. Bifunctional Iminophosphorane Superbase Catalysis: Applications in Organic Synthesis. Accounts of Chemical Research. 2020, s. 2235–2247. DOI 10.1021/acs.accounts.0c00369. PMID 32886474. 
8. Katarina Vazdar; Davor Margetić; Borislav Kovačević; Jörg Sundermeyer; Ivo Leito; Ullrich Jahn. Design of Novel Uncharged Organic Superbases: Merging Basicity and Functionality. Accounts of Chemical Research. 2021, s. 3108–3123. Dostupné online. DOI 10.1021/acs.accounts.1c00297. PMID 34308625. 
9. Katarina Vazdar; Davor Margetić; Borislav Kovačević; Jörg Sundermeyer; Ivo Leito; Ullrich Jahn. Design of Novel Uncharged Organic Superbases: Merging Basicity and Functionality. Accounts of Chemical Research. 2021, s. 3108–3123. Dostupné online. DOI 10.1021/acs.accounts.1c00297. PMID 34308625. 
10. Andrey Kulsha; Ekaterina Ragoyja; Oleg Ivashkevich. Strong Bases Design: Predicted Limits of Basicity. The Journal of Physical Chemistry A. 2022, s. 3642–3652. DOI 10.1021/acs.jpca.2c00521. PMID 35657384. Bibcode 2022JPCA..126.3642K. 
11. Jan Klett. Structural Motifs of Alkali Metal Superbases in Non‐coordinating Solvents. Chemistry – A European Journal. 2021, s. 888–904. DOI 10.1002/chem.202002812. PMID 33165981. 
12. John G. Verkade; Sameer Urgaonkar. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2012. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/047084289X.rn00702.pub2. Kapitola Proazaphosphatrane. 
13. Alexander F. Pozharskii; Valery A. Ozeryanskii. Proton Sponges and Hydrogen Transfer Phenomena. Mendeleev Communications. 2012, s. 117–124. DOI 10.1016/j.mencom.2012.05.001. 
14. Danijela Barić; Ivan Dragičević; Borislav Kovačević. Design of Superbasic Guanidines: The Role of Multiple Intramolecular Hydrogen Bonds. The Journal of Organic Chemistry. 2013-04-19, s. 4075–4082. Dostupné online. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo400396d. PMID 23445344. 
15. Borislav Kovačević; Zvonimir B. Maksić. High basicity of phosphorus–proton affinity of tris-(tetramethylguanidinyl)phosphine and tris-(hexamethyltriaminophosphazenyl)phosphine by DFT calculations. Chemical Communications. 2006, s. 1524–1526. Dostupné online. ISSN 1359-7345. DOI 10.1039/b517349c. PMID 16575448. 
16. Sebastian Ullrich; Borislav Kovačević; Xiulan Xie; Jörg Sundermeyer. Phosphazenyl Phosphines: The Most Electron-Rich Uncharged Phosphorus Brønsted and Lewis Bases. Angewandte Chemie International Edition. 2019, s. 10335–10339. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201903342. PMID 31037821. 
17. Paul Mehlmann; Christian Mück-Lichtenfeld; Tristan T. Y. Tan; Fabian Dielmann. Tris(imidazolin-2-ylidenamino)phosphine: A Crystalline Phosphorus(III) Superbase That Splits Carbon Dioxide. Chemistry - A European Journal. 2017-05-02, s. 5929–5933. Dostupné online. DOI 10.1002/chem.201604971. PMID 27779340. 
18. Sebastian Ullrich; Borislav Kovačević; Björn Koch; Klaus Harms; Jörg Sundermeyer. Design of non-ionic carbon superbases: second generation carbodiphosphoranes. Chemical Science. 2019, s. 9483–9492. Dostupné online. ISSN 2041-6520. DOI 10.1039/C9SC03565F. PMID 32055322. 
19. David W. C. MacMillan. The advent and development of organocatalysis. Nature. 2008, s. 304–308. DOI 10.1038/nature07367. PMID 18800128. Bibcode 2008Natur.455..304M. 
20. Tsutomu Ishikawa. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 9780470740859. DOI 10.1002/9780470740859. 
21. Jianshe Kong; Tao Meng; Pauline Ting; Jesse Wong. Preparation of Ethyl 1-Benzyl-4-Fluoropiperidine-4-Carboxylate. Organic Syntheses. 2010, s. 137. DOI 10.15227/orgsyn.087.0137. 
22. B. A. Trofimov; E. Yu. Schmidt. Superbases in Organic Synthesis. Chemical Problems. 2022, s. 325-340. DOI 10.32737/2221-8688-2022-3-325-340. 
23. M. Schlosser. Superbases for organic synthesis. Pure and Applied Chemistry. 1988, s. 1627-1634. DOI 10.1351/pac198860111627. 

Související články

• Superkyseliny
• Fosfazeny

Portály: Chemie