Sulfenylchloridy

Obecný strukturní vzorec sulfenylchloridu

Sulfenylchloridy jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupinu R-S-Cl (R je alkyl nebo aryl).^[1]

Sulfenylchloridy jsou reaktivní sloučeniny, používané jako zdroje iontů RS⁺. Používají se na tvorbu vazeb RS-N a RS-O.

Příprava

Trichlormethansulfenylchlorid, příklad stabilního sulfenylchloridu

Sulfenylchloridy se většinou připravují chloracemi organických disulfidů:^[2][3]

${\displaystyle {\ce {R2S2 + Cl2 -> 2 R-SCl}}}$

Tuto reakci objevil Theodor Zincke a bývá tak někdy nazývána Zinckeovou disulfidovou reakcí.^[4][5]

Sulfenylchloridy lze stabilizovat elektronegativními substituenty.

Některé thioethery (R-S-R’} se substituenty odtahujícími elektrony vstupují do chlorolytických reakcí štěpících vazby C-S za vzniku sulfenylchloridů.^[6][7]

Reakce

Perchlormethylmerkaptan (CCl₃SCl) reaguje v zásaditých prostředích s vazbami N-H za vzniku sulfenamidů:

${\displaystyle {\ce {CCl3SCl + R2NH -> CCl3SNR2 + HCl}}}$

Tato reakce je součástí výroby fungicidů kaptanu a folpetu.

Sulfenylchloridy lze adovat na alkeny, jako je ethen:^[8]

${\displaystyle {\ce {CH2=CH2 + R-SCl -> R-SC2H4Cl}}}$

Další reakcí sulfenylchloridů je chlorace, vytvářející trichloridy:^[3]

${\displaystyle {\ce {R-SCl + Cl2 -> [R-SCl2]Cl}}}$

Sulfenylchloridy také reagují s vodou a alkoholy za vzniku sulfenylových esterů (R-S-O-R′):^[9]

${\displaystyle {\ce {R-SCl + H2O -> R-SOH + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {R-SCl + R'-OH -> R-SO-R' + HCl}}}$

Příprava sulfinylhalogenidů

Sulfenylchloridy lze přeměnit na sulfinylchloridy (RS(O)Cl). Jednou možností je dvoukrokový postup začínající reakcí thiolu (-SH) se sulfurylchloridem (SO₂Cl₂); v některých případech, například při použití 2,2,2-trifluor-1,1-difenylethanthiolu, se vytváří sulfenylchlorid. Následně vznikne po přidání kyseliny trifluorperoctové oxidací sulfinylchlorid:^[10]

Podobné sloučeniny

Jsou známy i sulfenylfluoridy a sulfenylbromidy.^[11] Jednoduché sulfenyljodidy nebyly izolovány. protože se rozkládají na příslušné disulfidy a jod:

${\displaystyle {\ce {2 R-SI -> (R-S)2 + I2}}}$

Sulfenyljodidy lze izolovat, pokud jsou na ně navázány skupiny se silnými sterickými efekty; podobná kinetická stabilizace se využívá i u jiných skupin jinak nestabilních sloučenin.^[12]

Podobnou skupinou sloučenin jsou alkyltrichloridy síry, jako například trichlorid methylsíry, CH₃SCl₃.^[13]

Častěji než se sulfenylchloridy se v laboratořích používají selenenylchloridy, R-SeCl.

Sulfenylchloridy mají využití ve výrobě činidel pro vulkanizaci kaučuku.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sulfenyl chloride na anglické Wikipedii.

1. J. Drabowicz; P. Kiełbasiński; P. Łyżwa; A. Zając; M. Mikołajczyk. Alkanesulfenyl Halides. Science of Synthesis. 2008, s. 544–550. ISBN 9781588905307. 
2. HUBACHER, Max H. o-Nitrophenylsulfur chloride. Org. Synth.. 1943. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 455. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. DOUGLASS, Irwin B.; NORTON, Richard V. Methanesulfinyl Chloride. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 709–715. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. T. Zincke. Über eine neue Reihe aromatischer Schwefelverbindungen. Chemische Berichte. 1911, s. 769–771. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.191104401109. 
5. T. Zincke; F. Farr. Über o-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1912, s. 57–88. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.19123910106. 
6. F. B. Wells; C. F. H. Allen. 2,4-Dinitroaniline. Organic Syntheses. 1935, s. 22. DOI 10.15227/orgsyn.015.0022. 
7. Norman Kharasch; Robert B. Langford. 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride. Organic Syntheses. 1964, s. 47. DOI 10.15227/orgsyn.044.0047. 
8. Brintzinger, H.; Langheck, M., „Synthesen mit Alkylschwefelchloriden (X. Mitteil. über organische Schwefelchloride)“, Chemische Berichte 1954, volume 87, 325-330 DOI:10.1002/cber.19540870306Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
9. Goran Petrovic; Radomir N. Saicic; Zivorad Cekovic. Phenylsulfenylation of Nonactivated Carbon Atom by Photolysiis of Alkyl Benzenesulfenated: Preparation of 2-Phenylthio-5-heptanol. Organic Syntheses. 2005, s. 244. DOI 10.15227/orgsyn.081.0244. 
10. P. C. B. Page; R. D. Wilkes; D. Reynolds. Synthesis: Carbon with One Heteroatom Attached by a Single Bond. [s.l.]: Elsevier, 1995. ISBN 9780080423234. Kapitola Alkyl Chalcogenides: Sulfur-based Functional Groups, s. 113–276. 
11. RENO, Daniel S.; PARIZA, Richard J. Phenyl Vinyl Sulfide. Org. Synth.. 1998. Dostupné online. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 662. Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
12. S. Sase; Y. Aoki; N. Abe; K. Goto. Stable Sulfenyl Iodide Bearing a Primary Alkyl Steric Protection Group with a Cavity-shaped Framework. Chemistry Letters. 2009, s. 1188-1189. DOI 10.1246/cl.2009.1188. 
13. S. Braverman; M. Cherkinsky; S. Levinger. Alkylsulfur Trihalides. Science of Synthesis. 2008, s. 187-188. ISBN 9781588905307. 

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Sulfenylchloridy na Wikimedia Commons

Portály: Chemie