Polosendvičové sloučeniny

Polosendvičové sloučeniny jsou organokovové komplexy, které obsahují cyklické polyhapto-ligandy navázané na ML_n centra (kde L je monodentátní ligand).^[1]

Jako příklady lze uvést trikarbonyl (cyklobutadien)železa a (C₅H₅)TiCl₃; ke komerčně úspěšným sloučeninám patří dikarbonyl cyklopentadienylkobaltu, (C₅H₅)Co(CO)₂, používaný při syntézách substituovaných pyridinů, a trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu, aditivum do benzínu sloužící k omezování detonačního spalování.

• 
  MMT, sloučenina používaná k omezování detonačního spalování
• 
  CpCo(CO)₂ slouží jako katalyzátor při syntéze pyridinů.
• 
  (C₄H₄)Fe(CO)₃
• 
  CpFe(CO)₂I, příklad asymetrického polosendvičového komplexu
• 
  Dirutheniumcymen snadno reaguje s ligandy za tvorbvy monoRu polosendvičových sloučenin.
• 
  Trikarbonyl cykloheptatrienmolybdenu
• 
  Cp₂V₂(CO)₅ má dvojici polomůstkových CO ligandů.^[2]

(η⁵-C₅H₅) komplexy

Polosendvičové komplexy cyklopentadienylových ligandů jsou časté; patří sem mimo jiné (η⁵-C₅H₅)V(CO)₄, (η⁵-C₅H₅)Cr(CO)₃H, (η⁵-CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃, (η⁵-C₅H₅)Cr(CO)₃H, [(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₃]⁺, (η⁵-C₅H₅)V(CO)₄I, (η⁵-C₅H₅)Ru(NCMe) +
3  a (η⁵-C₅H₅)Co(CO)₂. Objemné cyklopentadienylové ligandy, jako 1,2,4-C₅H₂(tert-Bu)₃⁻ vytváří neobvyklé polosendvičové komplexy.^[3]

(η⁶-C₆H₆) komplexy

Komplexy typu (η⁶-C₆H₆) mají obecnou strukturu v podobě (η⁶-C₆H₆)ML₃ (M = Cr, Mo, W, Mn⁺, Re⁺ a L = obvykle CO). (η⁶-C₆H₆) komplexy jsou stabilní a 18elektronové a mají řadu chemických i materiálových využití. První studie (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ provedli G. Natta, R. Ercoli a F. Calderazzo,^[4] a Ernst Otto Fischer,^[5][6] a jejich krystalovou strukturu zjistili P. Corradini a G. Allegra v roce 1959.^[7] Data z rentgenové krystalografie naznačují, že rovina benzen ového kruhu je téměř rovnoběžná s rovinou určenou atomy kyslíku karbonylových ligandů, struktura tak připomíná benzenové sedlo uložené mezi trojicí karbonylů napijených na atom kovu.

Cr⁺ a Mn⁺ (η⁶-C₆H₆) komplexy

Komplexy typu (η⁶-C₆H₆)M(CO)₃ se obvykle připravují zahříváním odpovídajících karbonylů s benzenem, lze ovšem použít i karbonylace bis(arenových) sendvičových sloučenin, například (η⁶-C₆H₆)₂M pomocí těchto karbonylů. Druhý uvedený způsob bývá výhodnější u arenových ligandů obsahujících tepelně nestálé substituenty.^[8]

Reaktivita (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃

Benzenový ligand v (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃Mi může být deprotonován,^[9] například s organolithnými sloučeninami se vytváří adukty obsahující cyklohexadienylové ligandy. Následnou oxidací komplexu se uvolní substituovaný benzen.^[10][11] Oxidace atomu chromu jodem a jeho sloučeninami může vyvolat výměnu arenových ligandů; chromjodidové meziprodukty ovšem nejsou dobře popsány.^[12]

Na (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ může probíhat cine i tele nukleofilní aromatická substituce.^[13] K procesům tohoto typu patří například reakce (η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ s alkyllithnými činidly. Následné působení kyseliny vede k navázání nukleofilu na benzenový kruh do polohy ortho (cine), meta nebo para (tele) vzhledem k ipso uhlíku.

Vzhledem ke své zvýšené kyselosti může být benzenový ligand lithiován n-butyllithiem. Vzniklá organolithná sloučenina může fungovat jako nukleofil v řadě reakcí, například s trimethylsilylchloridem:

(η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃ je využitelný jako katalyzátor hydrogenací 1,3-dienů. Alkenový produkt se vytváří 1,4-adicí vodíku. Komplex nehydrogenuje osamělé dvojné vazby.

Namísto benzenu lze použít řadu dalších arenových ligandů.^[14] Výměnu ligandů (a tak i samotnou reakci) lze vylepšit slabě koordinujícími ligandy.^[8] (η⁶-C₆H₆)M(CO)₃ komplexy se dají zabudovat do pórovitých materiálů s velkým povrchem.^[15]

(η⁶-C₆H₆)M(CO)₃ komplexy slouží jako modely interakcí karbonylů kovů s grafenem a uhlíkovými nanotrubicemi.^[16] Přítomnost M(CO)₃ na π-síťových materiálech zlepšuje jejich elektrickou vodivost.^[17]

Reaktivita [(η⁶-C₆H₆)Mn(CO)₃]⁺

Trikarbonylové polosendvičové komplexy Mn⁺ a Re⁺ jsou kationtové a dobře tak reagují s nukleofily. Po provedení nukleofilní adice lze aren oddělit od kovu.^[18][19]

(η⁶-C₆H₆)Ru komplexy

Polosendvičové komplexy Ru^II, jako je například dimer (cymen)rutheniumdichloridu, se zkoumají jako katalyzátory transferových hydrogenací.^[20] Tyto komplexy mají tři koordinační místa, která mohou být substituována, arenový ligand je pevně vázán a chrání kov před oxidací na Ru^III. Připravují se reakcemi chloridu ruthenitého s deriváty cyklohexa-1,3-dienu.^[21]

Také se zkoumá jejich možné využití při léčbě nádorů.^[22]

Dimer (benzen)rutheniumdichloridu, (η⁶-C₆H₆)RuCl₂, může lehce vyměnit ligand prostřednictvím štěpení chloridových můstků, díky čemuž je tento komplex užitečným prekurzorem ruthenatých polosendvičových sloučenin.^[23]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Half sandwich compound na anglické Wikipedii.

1. C. Elschenbroich. Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. 
2. HUFFMAN, J. C.; LEWIS, L. N.; CAULTON, K. G. A donor semibridge? Molecular structures of dicyclopentadienyldivanadiumtetracarbonyltriphenylphosphine and dicyclopentadienyldivanadiumpentacarbonyl. Inorganic Chemistry. 1980, s. 2755–2762. DOI 10.1021/ic50211a052. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. REINERS, Matthias; EHRLICH, Nico; WALTER, Marc D. Synthesis of 1,3,5-Tri-tert-Butylcyclopenta-1,3-diene and Its Metal Complexes Na{1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂} and Mg{η⁵-1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂)₂. Inorganic Syntheses. 2018, s. 199. DOI 10.1002/9781119477822.ch8. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. NATTA, G.; ERCOLI, R.; F., Calderazzo. (η-C₆H₆)Cr(CO)₃. Chimica e Industria. 1958, s. 1003. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
5. FISCHER, E. O.; OFELE, K.; ESSLER, H.; FROHLICH, W.; MORTENSEN, J. P.; SEMMLINGER, W. Über Aromatenkomplexe von Metallen. XXIV. Über gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten. Chemische Berichte. 1958, s. 2763–2772. DOI 10.1002/cber.19580911231. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
6. FISCHER, E. O.; OFELE, K. Über Aromatenkomplexe von Metallen. XIII. Benzol‐Chrom‐Tricarbonyl. Chemische Berichte. 1957, s. 2532–2535. DOI 10.1002/cber.19570901117. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
7. CORRADINI, P.; ALLEGRA, G. X-ray determination of the structure of tricarbonylchromium-benzene. Journal of the American Chemical Society. 1959, s. 2271–2272. DOI 10.1021/ja01518a065. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
8. HARTWIG, John. Organotransition Metal Chemistry. Sausalito: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. S. 443. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
9. CRABTREE, R. The Organometallic Chemistry of Transition Metals. 5th. vyd. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-25762-3. S. 145. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
10. A., Didier. Organometallic Chemistry and Catalysis. Berlin: Springer-Verlag, 2007. ISBN 978-3-540-46128-9. S. 243–246. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
11. HERNDON, J. W.; LAURENT, S. E. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. (η⁶-Benzene)tricarbonylchromium. Chichester: John Wiley & Sons, 2008. DOI 10.1002/047084289X.rb025.pub2. Je zde použita šablona {{Cite encyclopedia}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
12. HARRISON, J. J. Iodine-catalyzed arene exchange of (arene)tricarbonyl chromium(0) complexes. Journal of the American Chemical Society. 1984, s. 1487–1489. DOI 10.1021/ja00317a052. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
13. DJUKIC, J.-P.; ROSE-MUNCH, F.; ROSE, E.; SIMON, F.; DROMZEE, Y. Nucleophilic aromatic substitutions: hydrodealkoxylation, hydrodehalogenation, and hydrodeamination of alkoxy, halogeno, and amino (η⁶-arene)tricarbonylchromium complexes. Organometallics. 1995, s. 2027–2038. DOI 10.1021/om00004a065. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
14. CLARK, I. P.; GEORGE, M. W.; GREETHAM, G. M.; HARVEY, E. C.; LONG, C.; MANTON, J. C.; PRYCE, M. T. Photochemistry of (η⁶-arene)Cr(CO)₃ (arene = methylbenzoate, naphthalene, or phenanthreen) in n-heptane solution: Population of two excited states following 400 nm excitation as detected by picosecond time-resolved infrared spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 2011, s. 2985–2993. DOI 10.1021/jp112168u. Bibcode 2011JPCA..115.2985C. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
15. KAMEGAWA, T.; SAITO, M.; SAKAI, T.; MATSUOKA, M.; ANPO, M. Characterization of phenylene-bridged hybrid mesoporous materials incorporating arenetricarbonyl complexes (-C₆H₄Me(CO)₃-; Me = Cr, Mo) and their catalytic activities. Catalysis Today. 2012, s. 14–19. DOI 10.1016/j.cattod.2011.10.019. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
16. DUNCAN, M. A. Structures, energetics and spectroscopy of gas phase transition metal ion-benzene complexes. International Journal of Mass Spectrometry. 2008, s. 99–118. DOI 10.1016/j.ijms.2008.01.010. Bibcode 2008IJMSp.272...99D. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
17. KALININA, Irina; BEKYAROVA, E.; SARKAR, S.; WANG, F.; ITKIS, M.; TIAN, X.; NIYOGI, S. Hexahapto-metal carbonyl complexes of single walled carbon nanotubes. Macromolecular Chemistry and Physics. 2012, s. 1001–1019. DOI 10.1016/j.ccr.2008.04.014. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
18. WALKER, P. J. C.; MAWBY, R. J. Patterns of nucleophilic attack on tricarbonyl pi-arene complexes of manganese(I). Inorganica Chimica Acta. 1973, s. 621–625. DOI 10.1016/s0020-1693(00)94897-7. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
19. BROOKHART, M.; PINHAS, A. R.; LUKACS, A. Reaction of lithium dimethyl cuprate with C₆H₆Mn(CO)₃. Observation of methyl group migration from manganese to arene ring in C₆H₆(CO)₂MnMe. Organometallics. 1982, s. 1730–1731. DOI 10.1021/om00072a040. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
20. IKARIYA, T.; BLACKER, A. J. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones with Bifunctional Transition Metal-Based Molecular Catalysts. Accounts of Chemical Research. 2007, s. 1300–1308. DOI 10.1021/ar700134q. PMID 17960897. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
21. BENNETT, M. A.; HUANG, T. N.; MATHESON, T. W.; SMITH, A. K. (η⁶-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorganic Syntheses. 1982, s. 74–78. DOI 10.1002/9780470132524.ch16. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
22. BRUIJNINCX, P. C. A.; SADLER, P. J. Controlling platinum, ruthenium, and osmium reactivity for anticancer drug design. [s.l.]: [s.n.], 2009. ISBN 9780123750334. DOI 10.1016/S0898-8838(09)00201-3. PMID 21258628. S. 1–62. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
23. THERRIEN, B. Functionalised η⁶-arene ruthenium complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2009, s. 493–519. DOI 10.1016/j.ccr.2008.04.014. Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Polosendvičové sloučeniny na Wikimedia Commons