Strukturu kovových komplexů popsal Alfred Werner. Werner položil základy moderní koordinační chemie. Koordinační sloučeniny většinou obsahují komplexní kationty nebo anionty, ale existují i elektroneutrální komplexní částice. Centrální atomy jsou nejčastěji d-prvky a f-prvky (přechodné prvky a vnitřně přechodné prvky), existují i komplexy s s-prvky a p-prvky (např. Na3[AlF6], Li[BH4], [Be(OH)4]2−, …). Tvar komplexů s-prvků a p-prvků se řídí teorií VSEPR. Tvar běžných komplexů d-prvků a f-prvků není vždy stejný a je závislý na koordinačním čísle. Běžné komplexy obsahují pouze jeden centrální atom (jsou tzv. jednojaderné), ale existují i komplexy s více centrálními atomy (dvoujaderné, polyjaderné). V takovýchto vícejaderných komplexech mohou být centrální atomy vázány spolu buď prostřednictvím ligandu (tzv. můstkový ligand) nebo přímo vazbou kov – kov. Komplexy, které obsahují tři nebo více centrálních atomů vázaných přímo vazbou kov – kov, se nazývají klastry (z angličtiny cluster=hnízdo).
Vlastnosti centrálních atomů
Tri(jodido)rtuťnatý kationt
Pro silně elektropozitivní prvky z 1. až 3. skupiny (včetně lanthanoidů ) platí poměrně přesně, že stabilita komplexu roste s rostoucím nábojem a s klesajícím poloměrem centrálního atomu. To je způsobeno převažujícím iontovým charakterem interakce centrálního atomu s ligandy u těchto prvků. Pro komplexy přechodných kovů už tak jednoduchá závislost na oxidačním čísle a poloměru atomu neexistuje, protože se u nich mnohem výrazněji projevuje kovalentnost koordinační vazby a navíc se zde uplatňuje stabilizace elektronové konfigurace ligandovým polem (LFSE). Pro téměř všechny vysokospinové komplexy kovů v oxidačním stavu +2 platí pořadí stability komplexů dané tzv. Irwingovou - Williamsovou řadou : Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn Pořadí stability nízkospinových komplexů se od této řady významně liší. Např. stabilita kyanokomplexů M2+ sleduje řadu : V < Cr > Mn < Fe > Co > Ni > Zn.
K vysvětlení skutečnosti, že některé centrální atomy preferují určitý typ ligandu pro tvorbu stabilních komplexů, byla zavedena koncepce tvrdých a měkkých Lewisových kyselin (centrálních atomů) a bází (ligandů). Za tvrdé kyseliny se považují kovy z prvních tří skupin periodické soustavy, z ostatních kovů především hliník. Jsou to kovy velmi elektropozitivní, s relativně malým iontovým poloměrem, u kterých existují tendence k tvorbě převážně iontových vazeb. Tyto kovy tvoří stabilní komplexy s kyslíkovými, dusíkovými a lehčími halogenidovými ligandy. Měkkými kyselinami jsou naopak především těžké d-prvky z druhé a třetí periody v nízkém oxidačním stavu, tedy prvky s poměrně dost zaplněnými d-orbitaly, které budou jevit ochotu svůj relativní přebytek elektronů sdílet ve spíše kovalentní vazbě. Kovy jako kadmium, rtuť, zlato, stříbro, osmium, iridium a další. Tyto kovy tvoří stabilní komplexy s sulfidovými, fosfinovými, arsenovými a těžšími halogenidovými ligandy. Ostatní kovy tvoří rozhraní mezi těmito dvěma skupinami a stabilita jejich komplexů závisí na jiných podmínkách.
