Els seus pares Bartomeu Alió i Maria Anguera eren hisendats i veïns també del poble de Sarral. Entre el 1827 i el 1835, Pau estudià al seminari de Tarragona.
Incorporació a les forces carlines
El juliol del 1835 s'uní a les files carlines, incorporant-se al 1r batalló de Tarragona que manava Manuel Ibáñez, conegut com el Llarg de Copons. El 31 d'agost fou nomenat sotstinent d'infanteria pel brigadier Maties de Vall i a partir de llavors participà en 28 xocs amb l'enemic. El juliol del 1836 s'incorporà a l'exèrcit de la dreta de l'Ebre i se l'assignà a la companyia de tiradors del primer batalló de València a les ordres de Josep Miralles MarínEl Serrador.
Durant l'expedició es formaren diferents batallons de reclutes i voluntaris i per la seva ràpida organització se'l destinà, amb altres oficials, al 2n batalló de Guies de Burgos que estava a Ontoria a les ordres del coronel José Maria Delgado. Quan l'expedició Zaratiegui, al cap de pocs dies, es veu obligada a tornar precipitadament al País Basc davant l'assetjament de nombroses forces enemigues, sense temps d'avisar, el seu batalló juntament amb el 1r de Valladolid i el 1r de Burgos es van quedar aïllats a les pinedes de Sòria, i decidiren de passar a l'exèrcit d'Aragó. El 19 de novembre del 1837 el coronel Delgado l'ascendeix a tinent.
La presa de Morella el 1838
Gravat de Morella cap al 1840
Cabrera destinà aquestes unitats al bloqueig de Morella. La nit del 26 de gener del 1838, el tinent Pau Alió, al capdavant de 20 homes, en un audaç cop de mà enmig d'una forta nevada, escalaren les muralles, sorprengueren la guàrdia i obriren les portes del castell de Morella permetent que fos ocupada pels carlins i es convertís en la veritable capital de d'estat carlí al Maestrat.
En recompensa per l'espectacular acció, el general Cabrera l'ascendí a capità i fou nomenat Cavaller de la Reial i Militar Orde de Sant Ferran de 2a classe.[2] Va ser destinat a manar la 4a companyia del 3r batalló de Tortosa i amb aquesta unitat acompanyà Cabrera en la retirada a França el juny del 1840.
