L'agost de 1825 va conèixer el francès Jean-François Champollion a Florència, i en aquest mateix any, Rossellini va publicar Il sisteme geroglifico del signor Champollion dichiarato ed esposto all intelligenzia di tutti.
Rosellini i Champollion van preparar una expedició conjunta a Egipte (la cèlebre missió franco-toscana), finançada principalment pel gran duc Leopold II de Toscana i el rei Carles X de França. Aquesta expedició (1828 - 1829) va recórrer els principals llocs d'interès arqueològic d'Egipte i Núbia. Rossellini va coordinar l'execució de relleus epigràfics i dibuixos dels monuments més importants, recollits en catorze llibres i va adquirir importants restes arqueològiques que actualment constitueixen el nucli de la col·lecció egiptològica del Museu Arqueològic Nacional de Florència.
Rossellini va publicar, al seu retorn d'Egipte, entre 1832 i 1844 la seva principal obra Monumenti dell'Egitto i della Nubia.
A 1834, la Universitat de Pisa, va encarregar a Rossellini que impartís un curs, el primer en el món, sobre llengua egípcia i copta.
Bibliografia
Siliotti, Alberto. Egipto. Barcelona: Ediciones Folio, 2005, p. 81. ISBN 84-413-2111-6.