Alen

Propadien, najjednostavniji alen, također poznat kao alen.

Alen je hemijski spoj u kojem jedan atom ugljika ima dvostruke veze sa svakim od dva susjedna ugljikova centra. Aleni su klasificirani kao polieni sa kumuliranim dienima. Roditeljski spoj alena je propadien. Spojevi sa strukturom alenskog tipa, ali sa više od tri atoma ugljika zovu se kumuleni. Aleni su mnogo reaktivniji od većine ostalih alkena. Naprimjer, njihova reaktivnost sa plinovitim hlorom mnogo je sličnija reaktivnosti alkina nego ta alkena.

Struktura i vezanje

Geometrija

3D struktura propadiena (alena).

Centralni ugljik alena formira dvije sigma i dvije pi veze. Centralni ugljik je sp-hibridiziran, a dva terminalna ugljika su sp ²-hibridizirani. Ugao veza koje formiraju tri atoma ugljika je 180 °, a imaju linearnu geometriju za ugljik u alenu. Zbog toga se može posmatrati kao "proširena tetraedarska" geometrija sa sličnim oblikom kao kod metana.

Simetrija

Simetrija alena.

Simetrija i izomerizam alena već dugo fasciniraju organske hemičare. Za alene sa četiri identična supstituenta, postoje dvije dvostruke ose rotacije kroz centralni ugljik, nagnuta 45 ° u odnosu na CH₂ ravan na oba kraja molekule. Takva molekula može se shvatiti kao dva krilca propelera. Treća osa dvostruke rotacije prolazi kroz C=C=C veze, a tu je i ravan koja kao slika u ogledalu prolazi kroz obje CH₂ ravni. Tako ova klasa molekula pripada D_2d grupnoj tački. Zbog simetrije, nesupstituirani alen nema neto dipolni moment.

R i S konfiguracije su određene redoslijedom vezanja grupa za aksijalni dio molekule kada je na tom pravcu. Prednja ravan je data većim prioritetom u odnosu na druge, a konačno obilježje je dato prioritetom 2 ka 3 (tj. odnosom između dvije ravni).

Jedan alen sa dva različita supstituenta na svakom od dva ugljika će biti hiralan, jer više neće biti ravan ogledala. Gdje A ima veći prioritet od B u skladu sa Cahn-Ingold-Prelogovim pravilom prioriteta, konfiguracija osovinske hiralnosti može se odrediti uzimajući u obzir supstituent na prednjem atomu, a zatim stražnjem atomu, gledano duž osi alena. Za dno, treba uzeti u obzir samo grupu sa većim prioritetom. Hiralni aleni su nedavno korišteni kao gradivni blokovi u izgradnji organskih materijala sa izuzetnim hiroptičkim svojstvima.^[1]

Sinteza

Iako aleni često zahtijevaju specijalizirane sinteze, roditeljski spoj, propadien se proizvodi u velikom obimu kao ravnoteža mješavina sa metilacetilenom:

H₂C=C=CH₂ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ CH₃C≡CH

Ova smjesa, poznata kao MAPP plin, raspoloživa je i komercijalna smjesa.

Laboratorijski metodi za dobijanje alena uključuju spravljanje od:

• dvojničkog dihalociklopropana i organolitijevih spojeva u Skattebølovom preuređenju;
• reakcije pojedinih terminalnih alkina sa formaldehidom, bakar(I)-bromid i dodavanjem baze.^[2]
• dehidrohalogenacije određenih dihalida.^[3]
• reakcije trifenilfosfinil estera sa kiselim halidom, Wittigovom reakcijom, udruženom sa dehidrohalogenacijom^[4]

Ligandi i supstrati u homogenenoj katalizi

Funkcija alena je da djeluju kao ligandi, za razliku od alkena. Tipski kompleks je Pt(η²-alen)(PPh₃)₂. Ciklooligomerizaciju alena katalizira Ni(0) reagens.^[5] Upotrebom pogodnog katalizatora (naprimjer Wilkinsonov katalizator), moguće je reducirati samo jednu od dvostrukih veza alena.^[6]

Također pogledajte

• Alken
• Funkcijska grupa

Reference

1. Rivera Fuentes, Pablo; Diederich, François (2012). "Allenes in Molecular Materials". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 51 (12): 2818–2828. doi:10.1002/anie.201108001. PMID 22308109.
2. Crabbé Pierre, Nassim Bahman, Maria-Teresa (1985): One-Step Homologation of Acetylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene 1,2-Nonadien-4-ol. Org. Synth., 2; 276, 63: 203.
3. Cripps H. N., Kiefer E. F.(1962): Allene. Org. Sinth., 5, 22; 42: 12.
4. Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen (1980). "A simple synthesis of allene carboxylic acid esters by means of the Wittig reaction". Helv. Chim. Acta. 63 (2): 438–455.
5. Otsuka, Sei; Nakamura, Akira "Acetylene and allene complexes: their implication in homogeneous catalysis" Advances in Organometallic Chemistry 1976, volume 14, pp. 245-83. doi:10.1016/S0065-3055(08)60654-1.
6. Bhagwat, M. M.; Devaprabhakara, D. (1972). "Selective hydrogenation of allenes with chlorotris-(triphenylphosphine) rhodium catalyst". Tetrahedron Lett.,. 13 (15): 1391–1392. doi:10.1016/S0040-4039(01)84636-0.

Dopunska literatura

• Allene chemistry Kay M. Brummond (Editor) Thematic Series in the open-access Beilstein Journal of Organic Chemistry.

Vanjski linkovi

• Stereochemistry study guide
• Synthesis of allenes