Мария Анна е красива и много умна, говори освен немски и италиански. Тя се омъжва на 15 юли 1635 г. в Августинската църква във Виена, като негова втора съпруга, за чичо си, курфюрст Максимилиан I от Бавария (1573 – 1651). Нейната зестра са 250 000 гулдена, замъка Васербург и други земи. Бракът е щастлив.
Мария Анна помага на съпруга си в управлението и се интересува от политиката на курфюрството. Взема лично участие в заседанията на министерския съвет. Води политическа кореспонденция. Пише си и с брат си и други дворцови чиновници. Тя е регентка и съветничка на сина си.
След смъртта на нейния съпруг през 1651 г. тя живее в югозападната част на Мюнхенската резиденция, на днешната Резиденцщрасе. До смъртта си тя е член на тайния съвет, без да има право на глас. Погребана е в Мюнхенската Михаелис църква, а сърцето и в капелата на Алтьотинг.
Dieter Albrecht: Maximilian I. von Bayern 1573 – 1651, Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, Ss. 935 ff., 991
Roswitha von Bary: Henriette Adelaide. Kurfürstin von Bayern. Unveränderter Nachdruck der Original-Ausgabe München 1980. Pustet, Regensburg 2004, ISBN 3-7917-1873-8, S. 236.
Friedrich Anton Wilhelm Schreiber: Maximilian I. der Katholische, Kurfürst von Bayern und der Dreißigjährige Krieg, Fleischmann, 1868, S. 707